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微胶囊悬浮剂必将成为未来农药制剂加工的重要方向
佚名
【期刊名称】《农药研究与应用》
【年(卷),期】2012(016)002
【摘要】在2012年4月底中国农药工业协会主办的第三届环境友好型农药制剂加工技术及生产设备研讨会上，来自沈阳化工研究院的丑靖宇博士做了关于微胶囊悬浮剂的开发研究报告。
微胶囊悬浮剂属于缓释剂的范畴，制备微囊悬浮剂的工艺包括界面聚合法和原位聚合法两种方法。
微胶囊悬浮剂是技术含量最高且颇具发展前景的一种农药新剂型．由于目前在农药制剂市场中微胶囊悬浮剂所占份额较小，尚不是农药主要剂型，
【总页数】2页(P14-15)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ453.22
【相关文献】
1.农药微胶囊悬浮剂 [J], 刘树彬
2.农药2,4-D微胶囊悬浮剂的研制 [J], 王岩;万邱影
3.加快农药制剂产业升级,提升农药制剂加工技术水平和竞争力——第六届环境友好型农药制剂加工技术研讨会盛大召开 [J],
4.生物农药阿维菌素微胶囊悬浮剂的制备及表征 [J], 王艳艳;魏晓道;甄壮伟
5.环境友好“定调”农药制剂产品未来方向精细化思维是农药制剂加工水平整体升级的关键 [J], 汪洋
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农药微囊悬浮剂研究进展马兰可;钱超群;闫宪飞【摘要】The definition and the basic characteristics of pesticide capsule suspension were discussed .The kinds of preparation methods , commonly used wall materials and auxiliaries , were summarized during the preparation of pesticides capsule suspensions . Meanwhile , the difficulties during the preparation of pesticides capsule suspensions and the situations of the pesticide capsule suspensions registration in the past five years were stated .In order to achieve great progress of the pesticides capsule suspensions in the future , the additives with excellent performance need to be developed.%该综述讨论了农药微囊悬浮剂的定义与基本特点。
总结了农药微囊悬浮剂中微胶囊制备时较为常用的制备方法、所用的壁材以及近年来公开的关于农药微囊悬浮剂制备的专利中常用的助剂种类。
综述了农药微囊悬浮剂制备中存在的问题和近五年来我国农药悬浮剂的登记情况。
并对我国农药悬浮剂要想在未来取得长足的发展需开发出性能优良的助剂这一现状作做出展望。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)013【总页数】3页(P31-33)【关键词】农药;微囊悬浮剂;微胶囊;壁材【作者】马兰可;钱超群;闫宪飞【作者单位】吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春 130118;吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春 130118;吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118【正文语种】中文【中图分类】TQ45农药在农作物病、虫、草害防治, 农业创收中起着非常重要的作用。
微囊悬浮剂作业指导书微囊悬浮剂的定义及特点微胶囊悬浮剂农药是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。
它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。
这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。
微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。
微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状的悬浮液体。
微胶囊直径一般在3-30微米。
用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。
配方组成微囊悬浮剂通常是由原药、溶剂、成囊剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、2%盐酸水溶液、20%氢氧化钠水溶液和水。
加工方法常用的微胶囊悬浮剂加工方法主要有两种：一是界面聚合法，另一种是原位聚合法。
1、界面聚合法：界面聚合法是目前农药微胶囊剂采用的主要方法之一。
其特点是缩聚反应发生在互不相溶的两相界面上,反应在常温下便可迅速进行。
该方法的基本过程相当简单。
首先,需将缩聚反应所用的第一种单体,即油溶性单体,溶解在农药原油中构成所谓的有机相。
如果农药不是油状液体而是固体,则应先将它溶解在与水不互溶的有机溶剂中,再溶入第一种单体。
然后,将此有机相分散在作为连续相的水中。
因为水相中已含有乳化分散剂,故在搅拌均化条件下,得已形成粒子尺寸符合要求的乳状液。
再向此乳状液的水相中,添加水溶性的第二种单体。
于是,在常温条件便可在乳液粒子的油-水界面处发生,生成囊膜的缩聚反应。
如此,便获得微胶囊悬乳液,再经若干辅助性的步骤,即可制得最终产品——微胶囊剂。
该法对于农药和成膜单体自然都有一定的限制。
农药必须是不溶于水的油性液体或有机溶液,且不与成膜单体发生反应;两种单体必须分别溶于油相和水相,其间的反应速度务必远大于与溶剂或其他成分之间的副反应。
最常用的油溶性单体是多异氰酸酯和酰氯,最常用的水溶性单体是多元醇,生成的界面缩聚物则为聚脲或聚氨酯。
第31卷第5期河北科技大学学报V ol.31,No.5 2010年10月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y O ct.2010 文章编号:1008-1542(2010)05-0419-04环境友好型微胶囊悬浮剂的研制郑和堂,张 越,陈亚茹(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)摘 要:采用预乳化-乳液聚合法制备了3种农药微胶囊制剂:20%(质量分数)毒死蜱微胶囊、2.5%(质量分数)氯氟氰菊酯微胶囊和1.8%(质量分数)阿维菌素微胶囊;采用激光粒度仪分析了3种微胶囊的粒径均小于1.2μm,且分散均匀;3种制剂的热贮、冷贮稳定性符合农药行业要求;制剂中不含苯及其衍生物助剂,无刺激性气味,可降低对人、畜的接触毒性,是一种环境友好型的农药新剂型。
关键词:毒死蜱;氯氟氰菊酯;阿维菌素;微胶囊;环境友好中图分类号:TQ450.6 文献标志码:APreparation fo r environmentally friendly microcapsule suspentionsZH ENG H e-tang,ZHANG Yue,C H EN Ya-ru(Co lleg e of Chemical a nd Pharmaceutical Eng ineering,Hebei U nive rsity o f Science a nd T echnolog y,Shijiazhuang H ebei 050018,China)A bstract:T hree pesticide microcapsule fo rmulations of20%chlo rpy rifo s micro capsule,2.5%micr o-cyhalothrin and1.8%ab-amectin micr ocapsule we re prepared by method of pr eemulsificatio n-emulsio n polymeriza tion in this paper.Par ticle sizing a naly-sis deno ted that they w ere uniformly disper sed and the droplet size of each kind of micr ocapsule wa s less than1.2μm.T he sta-bility of three micro capsules acco rded with r equirements o f pesticide industry whatever sto ring co nditions.T he fo rmula tions were f ree of benzene and ar omatic deriv ative additive s,free of irritating o do r and low intoxicity to human and animal.T he mi-cr ocapsule suspentio ns are nov el environmentally friendly pe sticide fo rmulations.Key words:chlor py rifo s;cyhalo thrin;abamectin;microcapsule;environmentally friendly 有机溶剂是农药液体制剂加工中的常用组分,选用合适的溶剂将固体原药溶解成液体,易于加工成各种剂型。
传统剂型乳油常采用甲苯、二甲苯为溶剂,工艺成熟,大量的溶剂保证了体系具有较高的分散性、悬浮率、渗透性等物化性质,利于有效成分作用的发挥。
比较而言,一般乳油速效性好,但持效性较差,农药的有效利用率不高。
大量有机溶剂的使用,不仅增加了生产成本,而且会随着农药的使用撒入田间后进入大气和河流,对环境造成污染。
为此早在1987年,二甲苯已被美国国家环保局(USEPA)确定为有毒物质,并且美国不再批准登记含有二甲苯的农药制剂[1-3]。
令人痛心的是,有机溶剂本身又是很宝贵的石油产品。
当国际石油价格从几美元涨到30美元时,二甲苯卖到5000元/t,撒到田里实在可惜。
因此一些专家呼吁:中国农药行业应该尽快把二甲苯的使用量降至最少,减少二甲苯等有机溶剂的用量,其对企业来说是成本问题,对社会来说是环境问题[3-4]。
目前,农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释化、省力化和精细化方向发展,水基性剂型受到普遍重视。
文献有大量关于水乳剂、微乳剂和微胶囊制剂的报道,这些剂型均以水为介质,但制备时仍需要使用一定量的有机溶剂,将固体原药溶解为液体。
常采用的溶剂有环己酮、二甲基甲酰 收稿日期:2010-05-07;修回日期:2010-05-28;责任编辑:张士莹作者简介:郑和堂(1965-),男,河北魏县人,副教授,主要从事农药新剂型方面的研究。
420河北科技大学学报 2010年 胺、卤代烃、苯类等[5-12],其中某些溶剂的用量不符合国外发达国家和地区的标准规定,其环保和安全性难以保证,因此,研制开发无溶剂、环境友好型微胶囊悬浮剂具有重要的意义。
笔者采用预乳化-乳液聚合法制备微胶囊悬浮剂,所选表面活性剂为平平加、A ES和K12,产品中不含任何有机溶剂,无苯类衍生物助剂,是一种环境友好的新剂型。
该制剂在喷施过程中无刺激性气味,可降低对人、畜的接触毒性,减少药害,特别适宜用在相对封闭、需要长时间作业的温室大棚。
该方法可用于常用农药阿维菌素、毒死蜱和拟除虫菊酯微胶囊悬浮剂的制备,微胶囊粒子的分散效果良好,制剂的环境效益突出,制备方法具有新颖性,具有重要的研究价值。
1 实验部分1.1 材料和仪器原药:阿维菌素,质量分数≥92%,华北制药集团爱诺有限公司提供;氯氟氰菊酯,质量分数≥95%,江苏扬农化工集团有限公司提供;毒死蜱,质量分数≥97%,浙江东风化工有限公司提供。
高分子分散剂:实验室自制。
单体:甲基丙烯酸甲酯(M M A),丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),均为工业品。
引发剂:过硫酸铵,叔丁基过氧化氢,吊白块,均为分析纯。
乳化剂:平平加,AES,K12,均为工业品。
防冻剂:乙二醇,工业品。
消泡剂:乳化硅油。
仪器:Nano S90激光粒度分析仪,产地为英国;FTS135傅里叶变换红外光谱仪,美国伯乐公司提供。
1.2 微胶囊悬浮剂的制备实验在装有搅拌器、温度计、冷凝管、加料槽和水浴加热装置的250m L四口瓶中进行。
第1步 将5g高分子分散剂、1g平平加、4g的AES和0.5g的K12以及适量去离子水溶解均匀为水相,放入加料槽中待用。
按配比称取原药和8～10g混合单体(MM A+BA+AA),加入到四口瓶中,加热至50～54℃,溶解完全后,保持温度,控制搅拌速度为90r/m in左右,缓慢加入水相,乳化成较稳定的乳状液。
第2步 称取0.1g过硫酸铵,用10mL水溶解,加热,待釜内乳化液的温度达到80℃时,保温下均匀滴加引发剂溶液30min,继续反应1h后降温至60℃。
第3步 加入少量叔丁基过氧化氢,搅拌均匀,然后快速加入稍过量的吊白块水溶液,消除残余单体;降温至40℃以下,加入20%(质量分数)NaOH溶液调节pH值为5～7,再加入4g乙二醇及少量乳化硅油,出料得100g样品。
微胶囊悬浮剂载体的制备步骤同上。
1.3 粒径的测定取1m L试样,用20m L蒸馏水稀释,超声2min以消除气泡,再用N ano S90激光粒度分析仪测定其粒径及分布。
1.4 IR分析将微胶囊悬浮剂、载体烘干,用KBr压片法分别测定原药、载体和微胶囊悬浮剂的红外吸收光谱。
1.5 冷贮、热贮实验冷贮稳定性实验:将微胶囊悬浮剂试样密封于安瓿瓶中,在-10℃下贮藏24h,常温下融化4h,反复5次。
热贮稳定性实验:参照FAO规定的微胶囊悬浮剂热贮稳定性实验方法,将10g试样密封于安瓿瓶中,每个试样分装5支,放入恒温((54±2)℃)的烘箱中,静止热贮14d后取出,分别观察外观,测定粒径变化,检测有效成分含量,计算热分解率。
2 实验结果与讨论2.1 微胶囊的粒径及分布微胶囊的粒径(d)及分布如图1—图3所示。
统计结果表明最大粒径不超过1.2μm,粒子中有99%的粒径在1.0μm以下,分布比较均匀。
通常乳液聚合法制备的胶囊粒子较小,一般粒径在100nm左右[10-12],称为纳米胶囊。
由于粒径太小,制剂杀虫速效性明显,但未显示出持效性。
物理方法、界面聚合制备的微胶囊粒径较大,粒径从十几μm至几十μm[6-9],制剂均表现出一定的持效性,但速效性较差。
该方法相比其他方法制备的微胶囊粒径适中、分布均匀,可平衡速效性和缓释性,研制理想的剂型,提高农药的有效利用率[13-14]。
2.2 红外光谱分析微胶囊载体的红外光谱见图4,微胶囊的红外光谱见图5。
以聚丙烯酸酯为囊材,其高分子链上含有大量的—COO-,使囊材具有一定的亲水性,不需要大量的乳化剂即可保证体系的稳定。
为提高其渗透性和分散性,配方中加入1%(质量分数)的非离子表面活性剂(平平加)和4.5%(质量分数)的阴离子表面活性剂(AES+K12),所选用助剂均与环境相容性良好,载体IR(红外光谱)吸收曲线在1450～1650cm-1处没有苯环吸收特征,可证明制剂中未使用毒性相对较大的苯类衍生物助剂。
氯氟氰菊酯微胶囊IR吸收曲线在1581.24cm-1处有原药分子中苯环的吸收;毒死蜱微胶囊的IR吸收曲线在1547.71cm-1处有原药分子中吡啶环的吸收;阿维菌素微胶囊IR吸收曲线显示出载体的羰基吸收(1744.56cm-1)和阿维菌素原药中羰基吸收(1703.78cm-1),均可证明微胶囊中含有相应的农药有效成分。
2.3 微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性结果见表1,微胶囊悬浮剂热分解率见表2。
421 第5期 郑和堂等 环境友好型微胶囊悬浮剂的研制图5 微胶囊的红外光谱F ig.5 IR spectr um o f micro ca psules表1 微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性结果T ab.1 Stability results of microcapsule suspending age nt in cold,heat storag e试样冷贮、热贮前粒径最大值/nm分布率/%热贮后粒径最大值/n m分布率/%冷贮后粒径最大值/nm分布率/%析水、结块现象阿维菌素微胶囊12800.411250.912101.4无氯氟氰菊酯微胶囊11400.812000.611250.2无毒死蜱微胶囊11100.111502.010801.1无表2 微胶囊悬浮剂热分解率T ab.2 Ra tio o f the rmal decompositio n o f micro capsule suspending agent试样有效成分质量分数测定值/%冷贮、热贮前热贮后冷贮后热分解率/%阿维菌素微胶囊1.881.851.871.60氯氟氰菊酯微胶囊2.622.592.601.15毒死蜱微胶囊21.3720.6420.963.42由表1和表2可知,该微胶囊制剂具有很好的冷贮和热贮稳定性。
