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松香改性酚醛环氧树脂的固化产物结构表征及性能李晓燕1，陈清松1*，柯金炼2，刘月蓉2（1. 福建师范大学化学与材料学院，福建福州 350007；2. 福建省林业科学研究院，福建福州 350012）摘要：以自制的松香改性酚醛环氧树脂（RPAE）为对象，采用FT-IR跟踪了RPAE与三种固化剂：4，4－二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐和聚酰胺的固化过程，得到了最佳的固化工艺，并在最佳工艺条件下对RPAE 与三种固化剂组成的固化体系进行固化，并用FT-IR、TG等表征手段考察了固化产物的结构和性能。
研究发现，RPAE是一种耐热性和电绝缘性能优良的环氧树脂。
关键词：松香改性酚醛环氧树脂，固化，耐热性，电绝缘性能中图分类号：TQ317.3 文献标识码：A 文章编号：Structure Characterization and Property of the Cured Products of RosinModified Phenol-Aldehyde Epoxy ResinAbstract: The curing process of rosin modified phenol-aldehyde epoxy resin (for short RPAE) which was homemade and 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, Phthalic anhydride and Polyamide was traced using FT-IT and TG. The optimal curing process was got. The cured products of RPAE and three curing agents under the optimal curing process were characterized using FT-IR, TG and so on. It is concluded that RPAE exhibited the excellent thermal and dielectric property.Keywords: rosin modified phenol-aldehyde epoxy resin, cure, thermal stability, dielectric property 松香来自于可再生的松林资源，是一种重要的林产化工产品，但是我国松香的使用和出口大多是以原料松香的形式，附加值低，但是在国外，特别是欧美发达国家，松香一般是经过深加工后再利用，而不直接使用原料松香，他们对松香再加工利用率达到了100％，但是我国的松香再加工利用率仅为7%[1]。
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。
早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。
这一用法后来还在英国和美国申请了专利。
酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。
酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。
日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。
在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。
近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。
在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。
酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。
从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。
从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。
但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。
在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。
从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。
和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。
脂环族环氧树脂的特性及用途因为脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，环氧基直接连接在脂环上，所以，脂环族环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比较，具有以下特点：1.热稳定性良好：由于脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，因而热变形温度比较高，马丁耐热可以达到190℃以上，热分解温度大于360℃。
固化收缩率小，拉伸强度高。
但是由于环氧当量小，交联密度高，固化物较脆，韧性差。
2.耐侯性好：脂环族环氧树脂的分子结构中不含苯环，具有良好的耐侯性能和抗紫外辐射。
3.电绝缘性能优异：由于合成的过程中不含氯、钠等离子，因此脂环族环氧树脂都具有良好的介电性能，无论是从比电阻还是从介电损耗角正切值看，均较双酚A型环氧树脂为优。
4.工艺性能好：脂环族环氧树脂的粘度都比较小，因此，在浇注和压制制件时作业较方便，这一点，尤其是对大部件的制件加工时，更显得重要。
另外，由于脂环族环氧树脂具有黏度小的特点．还可以将它作为良好的环氧树脂活性稀释刑。
5.安全性高：脂环族环氧树脂对有机酸和酸酐的反应活性比对胺类的反应活性大．因此，在酸性固化剂中便能充分固化。
这样一来就避免了使用毒性大、挥发性大的胺类固化则，对操作人员比较安全。
脂环族环氧树脂主要用途：1. 稀释剂可用作活性稀释剂的脂环族环氧化合物有环氧-269、206、201及221。
其中，环氧269、206都是高沸点、低粘度的液体，即使是在-60℃仍保持液体状态，是环氧树脂很好的稀释剂。
且随着用量的增加，环氧体系粘度显著下降，但热变形温度几乎是恒定的，这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。
各种稀释剂对固化物性能的影响如表7所示。
环氧269是一种双环氧基的活性稀释剂，固化后交联度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、机械性能好。
2. 绝绕灌封材料由脂环族环氧化合物制造的有机绝缘体代替了户外高压装置中的陶瓷制品。
与陶瓷相比，它具有重量轻、体积小，抗冲击性好等优点，而且可以较经济地制成大小、形状各异的产品。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
基于改性松香的环境友好型树脂制备与性能研究改性松香是一种具有广泛应用潜力的材料，可用于制备环境友好型树脂。
本文旨在研究基于改性松香的树脂制备方法，并评估其性能特点。
首先，通过改性松香的研磨和化学修饰，可以获得具有活性基团的改性松香树脂。
这样的处理可以提高树脂的可溶性和反应活性，使其更易于与其他配体进行反应。
常见的改性方法包括酯化、醚化和氧化等，这些方法使改性松香具有了更多的交联可能性，从而影响其最终的树脂性能。
在确定了改性松香的修饰方式后，可以将其与不同类型的树脂基体进行复配。
例如，可以将改性松香与环氧树脂、聚酯树脂或聚酰亚胺等进行混合反应。
这种复配可以通过化学键、物理键或氢键等交互作用来实现，并且可以根据需要调整配比和反应条件。
制备过程中，需要注意优化反应条件以获得最佳的树脂性能。
例如，反应温度、反应时间和催化剂浓度等因素都会对树脂的交联度、热稳定性和力学性能等方面产生影响。
因此，通过合理调整这些反应条件，可以获得所需的树脂性能。
制备好的改性松香树脂可以进行性能的评估。
常见的性能指标包括热稳定性、力学性能、耐化学性以及环境友好性等。
热稳定性可以通过热重分析来评估，从而确定树脂在高温环境下的稳定性。
力学性能可以通过拉伸测试、弯曲测试和冲击测试等来评估，以确定树脂的强度和韧性。
耐化学性评估主要关注树脂对化学物质如酸、碱、溶剂等的稳定性。
环境友好性评估可以通过生命周期评估来确定，包括原料来源、制备过程和废弃处理等方面。
最后，基于改性松香的环境友好型树脂具有广泛的应用前景。
树脂的特性可以根据具体需求进行调整，使其适用于不同领域的应用。
例如，在涂料、胶粘剂和复合材料等方面，改性松香树脂具有良好的粘接性、耐候性和机械强度，可用于替代传统石油基树脂。
此外，改性松香树脂还可以在环境保护和能源领域中发挥重要作用，如用于环境友好型胶粘剂、生物活性材料和能源存储器件等。
综上所述，基于改性松香的环境友好型树脂具有巨大的潜力和发展前景。
脂环族环氧树脂固化机理脂环族环氧树脂是一种常用的高性能材料，广泛应用于航空航天、电子电气、汽车、船舶等工业领域。
而了解脂环族环氧树脂的固化机理对于合理应用和改进该材料具有重要意义。
脂环族环氧树脂是由环氧基团和脂环族基团组成的复合材料。
在固化过程中，环氧基团与脂环族基团发生反应，形成交联结构，从而使树脂固化成为硬而耐用的材料。
脂环族环氧树脂的固化机理可以分为两个主要步骤：环氧开环反应和交联反应。
首先，环氧基团发生开环反应，打开环氧环，并与固化剂中的活性氢原子发生加成反应，形成羟基。
这个过程也称为环氧开环反应，是固化反应的第一步。
环氧开环反应的速率受到多种因素的影响，如温度、固化剂的种类和含量、环氧树脂的结构等。
较高的温度和适当的固化剂可以加速环氧树脂的固化速率。
另外，环氧树脂的结构也会影响开环反应的速率。
一般来说，含有较多环氧基团的树脂固化速率较快。
在环氧开环反应之后，交联反应开始进行。
交联反应是指羟基与环氧基团之间的反应，形成强的化学键，使树脂形成网状结构。
这个过程需要较长的时间，通常需要在较高的温度下进行。
交联反应的速率也受到多种因素的影响，如温度、固化剂的种类和含量。
较高的温度和适当的固化剂可以加速交联反应的进行。
此外，固化剂的选择也对交联反应的速率有影响。
不同的固化剂具有不同的活性，会影响反应的速率和固化的程度。
脂环族环氧树脂的固化过程是一个复杂的化学反应过程。
固化反应需要一定的时间才能完成，通常需要在较高的温度下进行。
固化时间的长短取决于树脂的结构、固化剂的种类和含量以及温度等因素。
总结起来，脂环族环氧树脂的固化机理包括环氧开环反应和交联反应两个主要步骤。
环氧开环反应是固化的第一步，通过环氧基团与固化剂中的活性氢原子发生加成反应形成羟基。
交联反应是固化的第二步，羟基与环氧基团之间发生反应形成强的化学键，使树脂形成网状结构。
了解脂环族环氧树脂的固化机理有助于合理应用和改进该材料，提高其性能和应用范围。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
环氧树脂的性能和特性环氧树脂的性能和特性1、形式多样。
各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。
2、固化方便。
选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。
3、粘附力强。
环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。
环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。
4、收缩性低。
环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。
它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。
5、力学性能。
固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
6、电性能。
固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
7、化学稳定性。
通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。
像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。
适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。
8、尺寸稳定性。
上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
9、耐霉菌。
固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。
环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂因此“有毒”，近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径，保持环氧树脂“无毒”本色。
目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料,含有大量的可挥发有机化合物(VOC),有毒、易燃,因而对环境和人体造成危害。
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。
添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。
其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。
