不同类型木质素用于改性酚醛树脂的研究进展

工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。

每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。

据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。

木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。

正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。

木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。

随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。

通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。

这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。

二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。

木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。

随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。

在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。

每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。

当代化工研究Modern Chemical Research147 2020•23科研开发木质素的预处理及在酚醛树脂中的应用进展*周静(潍坊职业学院山东262737)摘耍：木质素是一种具有活性基团的天然高分子，可以在一定条件下替代苯酚合成酚醛树脂.为了进一步提高木质素餉替代率，在反应前对木质素进行预处理，得到餉产物在反应沽性上有所提高，可用于酚醛树脂各类材料中.关键词：木质素；酚醛树脂；降解预处理中图分类号：TQ文献标识码：APretreatment of Lignin and Its Application in Phenolic ResinZhou Jing(Weifang Vocational College,Shandong,262737)Abstracts Lignin is a natural polymer with active groups,which can replace phenol to synthesize phenolic resin under certain conditions. In order to further improve the substitution rate of l ignin,the lignin was pretreated before the reaction,and the reaction activity of the product was improved,which could be used in various phenolic resin materials.Key words：lignin；phenolic resim degradation pretreatment木质素是自然界最丰富的可再生资源之一，是构成植物细胞壁的主要组成成分，结构上是由三种不同的苯基丙烷结构通过C-0键或C-C键连接而成5。

木质素的化学结构复杂，但含有酚径基、醇径基和甲氧基等活性基团，可通过化学处理后替代石化原料制备酚醛树脂及其一系列聚合物材料因。

木质素的化学改性与高效利用研究进展作者：闫磊来源：《绿色科技》2016年第12期摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。

对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。

关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：O636.2文献标识码：A文章编号：16749944（2016）120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。

工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。

因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。

这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。

富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。

然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。

作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。

2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。

长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。

但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。

可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。

这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。

改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。

标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。

普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。

为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。

1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。

线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。

甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。

2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。

为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。

酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。

2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。

环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。

酚醛树脂的改性研究与进展
摘要
本文主要介绍了酚醛树脂的改性研究及进展。

酚醛树脂具有优良的物
理性能，它是最常用的树脂之一、酚醛树脂可以改变性能及增强复合材料
性能，用于材料应用研究，特别是复合材料的研究。

本文详细介绍了酚醛
树脂改性的几种方法，以及改性后性能的改善，及由此带来的应用前景。

1.引言
酚醛树脂是一种重要的树脂，它以其优异的外观，高强度，高固化率，高耐热性和高耐湿性而闻名于世。

近年来，随着环境保护的发展，绿色环
保材料得到了广泛的应用。

酚醛树脂的绿色改性及性能改进，受到了很多
学者的关注，也受到了行业的广泛应用。

2.酚醛树脂的性质
酚醛树脂是一种液体状的树脂，它可以通过熔融，混合，成型等方式
加工成不同形状和不同性能的产品，具有很好的外观，高耐湿性，优良的
抗拉强度，耐老化，耐腐蚀，低收缩率和耐久耐用等特点，所以，它通常
用于制造复杂形状的小零件，如水泵，轴承，行星驱动器和飞机零件等。

3.酚醛树脂改性的方法。

关于酚醛树脂改性的研究摘要：酚醛树脂 (PF) 是世界上最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，可用作模塑料、胶粘剂等，在国防、军工、农业等行业得到广泛应用。

PF 的不足之处是分子结构中含有酚羟基和亚甲基，易被氧化，影响其在高温条件下的使用。

如在磨具的高速磨削过程中，磨具会产生大量的热量，如果使用 PF 作为结合剂则易在高温高速运转过程中发生破裂，引起成本增加、器件受损甚至导致安全事故。

由于酚醛树脂的各项劣性，因此需要通过对其进行改性使其具备更好的物化性能，以用于日常的生产使用，因此本文对于各种不同材料对与酚醛树脂的改性进行研究报告。

关键词：酚醛树脂改性邻甲苯胺力学性能1.邻甲苯胺改性酚醛树脂的制备与性能1.1改性机理提高PF 的耐热性有许多途径，主要途径是对 PF进行改性，如有机硅改性、聚酰亚胺改性、硼酸改性、钼改性、聚砜改性及胺类改性等，由于苯胺基团与甲醛的反应速率过快，导致苯胺改性 PF 几乎全部为固体状的热塑性树脂，限制了苯胺改性PF的使用范围。

因此选用邻甲苯胺作为改性剂，在碱性条件下成功合成出一种新型的热固性苯胺类改性PF液。

可满足工业化生产的可行性。

其理论依据为邻甲苯胺苯环上的邻位氢被甲基所取代，与氨基产生空间位阻效应，降低了反应速率，延长了反应时间，避免了凝胶现象的发生。

1.2主要原料对于用邻甲苯胺改性酚醛树脂所用到的原料有苯酚，甲醛，邻甲苯胺以及氢氧化钡，其邻甲苯胺改性PF的合成配方见表1表1 .1邻甲苯胺改性PF合成配方配方编号苯酚用量/mol甲醛用量/mol邻甲苯胺用量/mol 氢氧化钡用量/mol1 1.00 1.20 0 4.71 20.95 1.20 0.05 4.71 30.90 1.20 0.10 4.71 40.85 1.20 0.15 4.71 50.80 1.20 0.20 4.7160.75 1.20 0.25 4.7170.70 1.20 0.30 4.711.3改性PF的分析改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度均大于未改性PF，且都呈现出先增大后减小的趋势，邻甲苯胺物质的量分数为 10% 时，改性 PF 的弯曲强度和缺口冲击强度都达到最大值，分别为98.9 MPa和13.2 kJ／m2，未改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度为48.6 MPa 和 4.0 kJ／m2 ，前者较后者分别提高了 103.5% 和 230%。

利用不同材料改性酚醛树脂及其性能研究摘要利用不同材料，如无机材料硼、硅、铁、钼及其相关化合物，有机材料烷烃类、胺类、酚类、醛类及其衍生物等对酚醛树脂进行改性并研究其相关性能。

运用差示扫描量热仪（DSC）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振波谱仪（1H-NMR）、X射线光电子能谱技术（XPS)、热失重分析（TG&DTG）等方法对改性产物进行分析。

了解其制备过程、工艺参数及影响因素，并分析文献内容、改性方法的优缺点。

实验结果表明经过各种材料改性后的酚醛树脂，多项性能均优于未改性时的酚醛树脂。

但不同改性材料所能提升的程度有限，并不能从多方面、大维度的提升酚醛树脂性能。

关键词有机材料、无机材料、酚醛树脂1.引言酚醛树脂酚醛树脂是三大合成树脂之一，广泛用于胶黏剂、涂料、塑料、油墨等，在国防军工及建筑、交通、化学、工业等各项领域发挥着重要的作用。

与其他树脂相比，酚醛树脂显著的特征是耐热、耐腐蚀、阻燃、耐辐射、耐摩擦磨损等，且成本低。

显示了独特的优势。

然而，酚醛树脂结构上的缺陷是裸露的酚羟基和亚甲基容易被氧化，严重制约着酚醛树脂耐热性的发辉。

纯树脂已经不能满足目前的生产需求，因此，国内外采用了各种方法试图提高酚醛树脂的耐热性能。

2.利用各种材料改性酚醛树脂的制备与性能分析2.1铁改性酚醛树脂的合成与结构表征由于酚醛树脂具有良好的耐热性，因此可以应用于耐火材料、阻燃剂等方面。

如Li[1]将苯酚、甲醛、氢氧化钠按摩尔比1:1.5:0.1加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中。

65 °C回流加热60 min 后升温至90°C保温反应120 min。

按苯酚、亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.03加人螯合剂，搅拌混合10 min。

降温至55°C，用盐酸调节pH 至7左右，按氯化铁、苯酚摩尔比分别为0.001、 0.003、0.005、0.008、0.01加入改性剂，保温30 min。

林业工程学报，２０２２，７（３）：１１－１９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０７０４２收稿日期：２０２１－０７－３０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－０９－２７基金项目：广西科技重大专项（桂科ＡＡ１８１１８０４４，ＡＡ１７２０４０６７）；广西林业科技项目（桂林科字［２０１５］第２１号）；国家科技支撑计划（２０１５ＢＡＤ１４Ｂ０３）㊂作者简介：甘卫星，男，研究员，研究方向为生物质复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｗｘｇｘｄｘ＠１２６．ｃｏｍ木质素液化改性酚醛树脂研究进展甘卫星１，刘金明１，张建辉１，２，方建林３，侯志兵３，张亚伟３（１．广西师范大学环境与资源学院，桂林５４１０００；２．国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京１０００１０；３．广西大学资源环境与材料学院，南宁５３０００４）摘㊀要：酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史，凭借其胶合强度高㊁耐候性强和化学稳定性好等优点，成为三大热固性树脂之一㊂酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛，这些原料不仅对环境有害，还影响人体健康，且不可再生㊂２０世纪初期，生物质材料液化技术开始兴起，通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质㊂木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料，经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体，其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团，这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素㊂木质素液化方式可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法，对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述㊂同时，讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理，并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展㊂通过综述认为，利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径，并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题，探讨了改进方法，为进一步深入研究提供参考㊂关键词：木质素；苯酚；液化；酚醛树脂；胶黏剂改性中图分类号：ＴＳ６５３；ＴＱ４３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２２）０３－００１１－０９ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｔｉｌｉｚｉｎｇｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｍｏｄｉｆｙｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＧＡＮＷｅｉｘｉｎｇ１，ＬＩＵＪｉｎｍｉｎｇ１，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｈｕｉ１，２，ＦＡＮＧＪｉａｎｌｉｎ３，ＨＯＵＺｈｉｂｉｎｇ３，ＺＨＡＮＧＹａｗｅｉ３（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＧｕａｎｇｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｌａｎｎｉｎｇａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＮａｔｉｏｎａｌＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＧｒａｓｓｌａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１０，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓａｈｉｓｔｏｒｙｏｆｍｏｒｅｔｈａｎ１００ｙｅａｒｓｓｉｎｃｅｉｔｓｃｒｅａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｓ，ｉ．ｅ．，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ａｎｄｐｈｅ⁃ｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｄｕｅｔｏｉｔｓｍｅｒｉｔｓｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｔｒｏｎｇｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｒｅｍａｉｎｐｈｅｎｏｌａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｙｂｅｌｏｎｇｔｏｎｏｎ⁃ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｄｏｈａｒｍｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｂｕｔａｌｓｏａｆｆｅｃｔｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｇａｎｔｏｔｈｒｉｖｅｉｎｔｈｅｅａｒｌｙ２０ｔｈｃｅｎｔｕｒｙ．Ｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏｌｉｑｕｉｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｔｈａｔｃｏｕｌｄｔａｋｅｔｈｅｐｌａｃｅｏｆｆｏｓｓｉｌｆｕｅｌｓａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍ⁃ｂａｓｅｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｌｉｑｕｅｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｋｉｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｗｈｉｃｈｒｅｓｅｒｖｅｓｈｉｇｈｒａｎｋｉｎｎａｔｕｒｅ．Ｌｉｇｎｉｎｃｏｕｌｄｂｅｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｉｎｔｏｓｍａｌｌｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｑｕｉｄｗｉｔｈｃｅｒｔａｉｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｔｈｒｏｕｇｈｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｓａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｗｈｉｃｈｉｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｂａｓｉｓａｎｄｄｅｃｉｓｉｖｅｆａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｙｒｅｐｌａｃｉｎｇｐａｒｔｏｆｐｈｅｎｏｌ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｗａｙｓａｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｐｉｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｂｅａｓｓｉｓｔｅｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎａｎｄｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｙｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｄ⁃ｈｅｓｉｖｅｓａｔｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏｍｐａｎｉｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｅｃｏ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｗａｙｔｏｐｒｅｐａｒｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｄｒａｗｂａｃｋｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅａｎｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒ林业工程学报第７卷ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｈｅｎｏｌ；ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ；ａｄｈｅｓｉｖｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀迄今为止， 三醛胶 （脲醛树脂㊁酚醛树脂㊁三聚氰胺⁃甲醛树脂）凭借其原料来源广㊁工艺流程简单和性能优良等特点仍然主导着木材工业用胶黏剂的市场［１］㊂传统 三醛胶 的主成分为甲醛和苯酚等石油衍生物，不仅存在结构和性能单一㊁毒性较大以及产品档次低下等问题，还会产生环境污染，威胁人体健康［２］㊂随着环境污染程度日益严重，研发技术先进和环境协调的木材胶黏剂是大势所趋，也是行业发展所需［３］㊂农林剩余物具有价廉易得㊁可再生和易生物降解等优点，其相关研究引起科研人员广泛的兴趣㊂其中，生物质液化是近年来生物质高效增值利用领域新研发的一项技术，具有适用范围广㊁工艺简单㊁成本较低和产品性能优良等特点㊂生物质液化是指在高温高压或添加液化剂和催化剂的条件下，生物质被液化成具有一定反应活性的较小分子液态物质，其发展历程可以追溯到２０世纪初［４］㊂其中，木质素来源广泛，在自然界中储量丰富，同时是唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油资源㊂然而，木质素回收利用率低，或排入江河，或直接焚烧，导致环境污染和资源浪费［５］；因此，如何最大化利用木质素以满足工业生产以及研发的需求，成为科研领域中一个热点课题㊂研究表明，木质素基本结构单元为苯丙烷，其苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基㊁侧链上有醇羟基等活性官能团，具备较强的反应活性，可用于替代特定石油化工原料合成生物基高分子材料［６］㊂木质素在酸性条件下与苯酚等有机溶剂反应可生成富含酚类的黑褐色液态活性物质，其包含的单酚和双酚类化合物具有良好的化学稳定性；在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，可制备出与商业酚醛树脂性能相当的木质素液化基酚醛树脂［７］㊂这为生产成本低廉㊁追求Ｅ０级甲醛释放的改性酚醛树脂提供了一条极具潜力的研究途径㊂１㊀木质素液化技术木质素是聚酚类的三维网状结构，单元结构之间多为醚键㊁Ｃ Ｃ键，大量活性基团被包裹在分子内部，致使自身反应活性不高，工业化利用受到限制㊂木质素液化技术的目的是使自然界以及人类活动产出的木质素能得到有效回收利用，将其大分子结构降解为具有化学反应活性的较小分子，以进一步用于生产过程㊂液化过程中不仅会发生炭化反应还会发生再缩合反应，导致液化产量降低［８］㊂在其他因素不变的情况下，若进一步延长反应时间，会促使液化产物的分子再次聚合导致残渣含量增加，这是一个自发的化学反应［９］㊂液化产物中的残渣量是评估木质素液化效率的一个重要指标㊂通过优化液固比㊁催化剂添加量㊁液化温度和液化时间等液化条件可调控最终液化产品的结构和特性［１０］㊂根据木质素液化过程中所采取的液化方式，可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法㊂１．１　水热液化法水热液化法是指木质素在超（亚）临界水／有机溶剂的条件下，经过一系列物理作用和化学反应后转化成较小分子液态产物的过程㊂在高温高压条件下，水的离子积会大幅度降低，此时Ｈ＋和ＯＨ－浓度很低，有利于促进有机物水解和酸碱催化反应的进行［１１］㊂高温高压水对离子㊁非极性离子和自由基反应有着积极的正向作用，化学反应也更加强烈㊂Ｌｉｎ等［１２］研究苯酚作用下木质素的高温液化机理：β⁃愈创木基醚先被液化成相对分子量较低的中间体，随后逐渐转化为愈创木酚和各种针叶醇酚化产物（如二苯丙烯㊁苯基香豆满和苯黄烷等）㊂即β⁃愈创木基醚先在β⁃Ｏ⁃４键处同源裂解，得到针叶醇和愈创木酚自由基等初级中间体，再由侧链共轭双键组成的针叶醇自由基与苯酚自由基反应生成一系列酚化产物㊂这一反应途径主导整个液化过程［１３］㊂Ｙａｎ等［１４］在３．４ＭＰａ㊁２６０ħ的条件下，将玉米秸秆木质素在不添加任何催化剂的水中液化，得到由较小分子酚组成㊁液化率为４５．９％ ６１．４％㊁质量分数高达８４．６％的液化产物（主要由２⁃甲氧基苯酚㊁２，６⁃二甲基苯酚和３，５⁃二甲氧基⁃４⁃羟基乙酰苯酚构成）㊂Ｍｉｓｈｒａ等［１５］认为在超（亚）临界条件下，苯酚具有较低的介电常数，表现为非极性有机溶剂，能在不使用催化剂的情况下溶解木质素，并通过试验得出木质素在高温（３１０ ３５０ħ）下能被完全液化成苯酚的结论㊂Ａｒｔｕｒｉ等［１６］发现与单溶剂相比，使用苯酚和水㊁苯酚和甲醇等小分子混合溶剂更利于实现木质素在反应介质中的增溶，还能减少木质素在液化过程中形成的焦炭，液化效果更佳㊂经过试验证明，随着苯酚质量２１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分数的增加，木质素衍生物一环芳烃中不溶物减少，酚类化合物（甲氧基苯㊁愈创木酚㊁儿茶酚㊁烷基酚和酚二聚体等）产率增加㊂苯酚增强反应产物在含酚相中的溶解性以及在再缩合反应过程中起到封端剂的作用，有利于形成一环芳烃㊂Ｌａｐｐａ⁃ｌａｉｎｅｎ等［１７］也认为苯酚是一种极具潜力的助溶剂，苯酚的作用不仅在于稳定中间产物，还在于减少因再聚合生成的炭㊂Ｂｅｌｋｈｅｉｒｉ等［１８］在亚临界水中液化木质素，探讨不同浓度苯酚（质量分数２％ １０％）对再聚合反应的抑制作用，即使在低浓度下苯酚也对再聚合起到一定的抑制作用，只有少量的悬浮物和炭生成㊂液化产物主要包含儿茶酚㊁苯酚㊁苯甲醚㊁烷基酚㊁愈创木酚以及酚二聚体，当苯酚浓度增加时，烷基酚和酚二聚体明显增加，而愈创木酚明显减少㊂水热液化法具有原料无需干燥和来源广泛的优点㊂液化产物多为生物油，其化学成分主要由酸㊁醇㊁醛㊁酮㊁酯㊁醚㊁糖㊁呋喃㊁酚和其他含氧化合物组成，化合物的相对含量视所选用的催化剂而定㊂随着反应压力和时间的增加，木质素液化产物中的化合物相对含量呈现出先增加后减少最终保持稳定的趋势㊂这是由于在反应后期发生再聚合反应㊂此法是以高温高压为特征的热化学液化，反应条件较为强烈，产物组成复杂，液化过程需要消耗大量的能源，工艺成本高，且安全性较差㊂１．２㊀常压催化剂液化法常压催化剂液化法是指在一个标准大气压和反应温度相对较低（１００ １８０ħ）的条件下，添加定量催化剂和液化剂液化木质素㊂常用的催化剂种类主要有酸性催化剂㊁碱性催化剂和盐类催化剂［１９］㊂木质素液化主要是通过醚键的断裂发生，醚键与碱㊁氧化剂和还原剂在常温下很难反应，但其氧原子具有未共用电子对，能与酸反应，酸性催化剂更利于木质素液化［２０］㊂在酸催化苯酚作用下，木质素的苯环骨架发生变化，大分子被降解并生成取代苯环，表明木质素经液化后反应活性变强［２１］㊂以酸为催化剂的化学组分与苯酚发生解聚反应㊁置换反应和酚类反应，产生更多官能团㊁酚羟基和新的芳香替代品㊂ｄａＳｉｌｖａ等［２２］以３种不同的有机酸（醋酸㊁乳酸和柠檬酸）为催化剂㊁多元醇为液化剂，在１６０ħ条件下液化硫酸盐木质素㊂有机酸的选择不影响硫酸盐木质素的液化率，挥发性化合物中含有少量木质素衍生物和少量溶剂中间体，从液化产物中定量鉴定出丙三醇㊁二甲氧基苯酚㊁香草乙酮㊁丁香醛和乙酰丁香酮等，这些主要是从溶剂（聚乙二醇和甘油）中获得，其他则对应于木质素衍生化合物（如醇㊁醚㊁醛㊁酮和酚基团）㊂Ｊｉｎ等［２３］以聚乙二醇和甘油混合溶剂为液化剂㊁硫酸为催化剂，在油浴加热（１３０ １７０ħ）和氮气气氛下液化生物质酶解木质素㊂液化过程中，在硫酸和高温的作用下酶解木质素被降解成分子量较低的碎片，液化产物中的羟基与聚乙二醇发生醚化反应形成醚键㊂液化后期，这些碎片发生再缩合反应重新凝聚形成残渣，最终产物主要是聚醚多元醇，羟基数高于聚乙二醇㊂相同条件下，聚乙二醇的分子质量越小液化率越高，液化产物羟基数越高；分子质量较大的聚乙二醇溶解性更差，易与液化产物中的较小分子发生再聚合反应缩聚成大分子，导致残渣量变大，羟甲基数减少㊂Ｊａｓｉｕｋａｉｔｙｔé⁃Ｇｒｏｊｚｄｅｋ等［２４］在１５０ħ油浴加热条件下，研究对甲苯磺酸⁃水合物催化乙二醇液化山毛榉木质素过程中的结构变化，发现木质素结构在液化过程中逐渐引入乙二醇，其降解碎片与乙二醇同时发生降解和缩合反应，形成由高分子量和较低分子量组分组成的木质素液化产物㊂木质素液化初期和中期，尚可从木质素⁃乙二醇样品中鉴定到４⁃羟基苯甲酸㊁香草酸㊁丁香酸㊁香草醛㊁松柏醇㊁丁香醛㊁芥子醇㊁３，５⁃二甲氧基苯酚和阿魏酸，而在液化结束时，只能从体系中鉴定到丁香酸㊂在较长的保留时间下洗脱，木质素液化产物与乙二醇进一步发生酯化和醚化反应导致液化初㊁中期时鉴定的化合物发生变化，体系中化合物的识别受到影响㊂常压催化剂液化法具有产率高㊁液化条件温和㊁易于控制和成本低等优点㊂目前使用的酸性催化剂为硫酸㊁盐酸等强酸：硫酸具有极强的脱水性和氧化性，不仅会加快设备寿命的损耗，还会使木质素炭化发生冒烟现象导致环境污染；盐酸在高温下具有较大的挥发性，使液化效果大打折扣，若要提高液化效果，则需消耗更多的催化剂㊂草酸和醋酸等弱酸催化效果不尽如人意，液化时间久，残渣率高㊂１．３㊀微波快速液化法油浴和电加热等传统外部加热方式存在耗时㊁耗能㊁效率低和反应不完全等问题㊂当木质素处于微波能量场时，外加电场变化引起液化反应体系内存在的水分子㊁苯酚和酸性催化剂等极性分子的极性取向发生变化，并随着微波的频率发生周期性震荡㊂这些极性分子以及不断迁移的离子在材料内部不断发生碰撞和摩擦，运动中的极性分子将动能３１林业工程学报第７卷传递给非极性分子，使材料内部发生热运动［２５］㊂微波加热有助于分解木质素高度复杂的结构㊂木质素在酸性催化条件下经微波加热后，β⁃Ｏ⁃４键和脂肪族侧链断裂，伴有再聚合和脱甲氧基反应， ＯＨ基团减少，形成Ｃ Ｏ基团，所得产物主要为酚类㊁酚类衍生物（愈创木酚㊁紫丁香醇和对羟基苯基）和芳香烃（芳烃㊁萘和其他多芳香烃）［２６］㊂随着液化反应的进行，烷基酚含量增加，烷氧酚含量降低㊂一方面，酸对含甲氧基组分的脱水反应有催化作用，导致酚类物质增加，愈创木酚类物质减少；另一方面，微波辐射具有选择性，有利于木质素结构中侧链甲氧基的有效分解㊂此外，木质素液化后矿物含量和灰分减少，温度㊁加热时间和酸浓度的增加促进了脱矿水平；木质素的氢㊁氧含量均有所下降，碳含量则呈现相反的趋势，固体木质素的脱羧和脱水作用使其固有的某些组分被洗涤掉㊂Ｓｅｑｕｅｉｒｏｓ等［２７］以ＰＥＧ４００和甘油混合溶剂为液化剂㊁浓硫酸为催化剂㊁１５５ħ微波液化橄榄树有机溶木质素，当液化时间为５ｍｉｎ㊁硫酸添加量为１％时，实验结果最优（液化率９９．１％，羟基数８１１．８ｍｇ／ｇ，以ＫＯＨ计）㊂甘油有３个亲水羟基，其化学结构使其成为液化橄榄树有机溶剂木质素的理想溶剂，生成具有高活性羟基含量的多元醇㊂Ｏｕｙａｎｇ等［２８］以硫酸为催化剂㊁以苯酚⁃乙二醇为供氢溶剂在１００ １８０ħ条件下微波液化麦草碱木质素制备单酚类化合物，并用传统加热方式进行对照实验㊂以传统加热所得的液化率和单酚类化合物收率为基准值（０．９２％，３７．２１％），微波加热方式收率分别提高了１２．６９％和５９．７３％㊂此外，两种液化方式所得产物中的单酚类化合物有所不同：传统加热液化产物主要有对羟基苯甲酸㊁对羟基苯甲醛㊁香草醛㊁丁香醛㊁乙酰丁香酮㊁香草乙酮和丁香酸等；而微波加热液化产物为苯酚㊁愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁４⁃甲基愈创木酚㊁三羟基苯甲酸㊁香草酸和丁香酸㊂木质素醚键的键能较低，易断裂形成木质素碎片，生成少量单酚类化合物和相对较多由Ｃ Ｃ键连接的酚类低聚物㊂传统加热方法难以实现Ｃ Ｃ键裂解，在微波辐照下更易实现，可形成更多单酚类化合物㊂相比外部加热方式，微波加热的最大优势在于实现电能直接转化为介质的热能，避免传导加热中能量浪费，使材料受热程度内外一致［２９］㊂通过热和微波的结合诱导降解反应，快速获得窄分散性的木质素低聚物，并增强溶解性［３０］㊂微波加热应用于木质素液化的主要问题是大多数生物质材料是较差的微波吸收体，需要借助微波吸收剂才能实现高效解聚［３１］㊂此外，选用液化剂的介电常数越大，微波液化效率就越高［３２］㊂１．４　微生物辅助液化法木质素生物降解拥有条件温和㊁专一性强㊁无污染和成本低等优势，是预处理木质素获得木质素衍生物的有效方法［３３］㊂通过微生物产生一系列木质素降解酶来催化烷基侧链的多种氧化㊁木质素侧链的Ｃ Ｃ键和芳香环的裂解等［３４］㊂微生物种类主要是真菌和细菌，其中白腐菌在木质素生物降解中占有十分重要的地位［３５］㊂虽然细菌对木质素的降解效果差于真菌，但真菌的生长条件十分严苛，而细菌具有来源广泛㊁繁殖速度快㊁生长条件要求低和易于控制等优点，具有很大的应用潜力［３６］㊂微生物具有选择性合成目标化学物质的能力，通过调节和诱导能够以一种超过化学合成方式的特异性表达目的产物［３７］㊂褐腐菌降解木质素过程中，木质素受到羟基自由基的攻击导致甲氧基和单体间的醚键同时断裂，得到酚类化合物［３８］㊂过氧化物酶和漆酶是木质素生物降解关键酶，分别将酚类和非酚类木质素模型化合物氧化为苯氧自由基和阳离子自由基，导致各种醚键㊁Ｃ Ｃ键以及特定氧化产物裂解［３９］㊂曲霉属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）是子囊菌门中数量最多的属，通过去甲基化㊁羟基化和裂解芳香环来降解木质素碳水化合物中的多糖和酚类物质［４０］㊂鞘氨醇菌属（Ｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍｓｐ．ＳＹＫ⁃６）则是通过３种立体选择性酶，如ＮＡＤ＋依赖性Ｃａ醇脱氢酶㊁谷胱甘肽依赖性β⁃乙醚酶和谷胱甘肽裂解酶裂解木质素中的β⁃芳基醚结构［４１］㊂Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ等［３４］发现暴露在过氧化物酶下的木质素被分解成含甲氧基的较低分子量片段，漆酶将过氧化物酶产生的低聚物去甲基化，降解为分子量更低的片段㊂Ｙａｎｇ等［４２］采用基因组挖掘法从大孢粪壳菌属（Ｓｏｒｄａｒｉａｍａｃｒｏｓｐｏｒａｋ⁃ｈｅｌｌ）中筛选到漆酶推测基因ＬａｃＳＭ用于降解木质素；ＬａｃＳＭ和ＬａｃＳＭ＋ＮａＯＨ处理后的木质素样品中短侧链的数量和基团的活性增加，表明木质素单元侧链发生裂解㊂Ｙａｎｇ等［４３］探讨解淀粉芽孢杆菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）对木质素中愈创木酚基甘油⁃β⁃愈创木基醚的降解作用，降解木质素的主要途径是β⁃Ｏ⁃４醚键㊁Ｃα Ｃβ键的断裂以及Ｃɑ的氧化，还可通过改变ｐＨ控制催化活性，形成不同自由基转移途径，获得不同降解产物㊂利用微生物对木质素进行预液化，可一定程度上破坏木质素复杂的物理㊁化学结构，改变固有灰４１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分含量和密度，提高孔隙率和比表面积，达到提高液化效率的目的㊂但生物降解机理㊁木质素高值化合物生物转化㊁有效木质素降解酶的鉴定和相关基因结构，以及表达调控机理等都需加大研究力度［４４］㊂２㊀木质素液化基酚醛树脂胶黏剂木质素液化产物的化学组成和应用与所用液化剂密切相关㊂多元醇溶剂液化木质素可获得富含多元醇的产物，主要应用于合成聚氨酯和改性环氧树脂㊂以苯酚为液化剂时，产物中包含大量酚类化合物，可用于替代部分苯酚制备酚醛树脂；以混合溶剂作为液化剂时，产物中化合物的相对含量取决于不同种溶剂之间的比例㊂目前，针对木质素液化产物应用于改性酚醛树脂胶黏剂的专题综述尚不多见㊂基于目前研究现状，本节主要讨论采取不同液化方式液化木质素所得产物用于改性酚醛树脂的研究进展㊂２．１㊀木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理木质素液化机理非常复杂，多个反应（物理或化学）同时发生㊂多种反应相互竞争，其速率和产物受液化条件（如温度㊁液化剂和催化剂）影响㊂其基本反应包括通过裂解㊁脱水㊁脱氢㊁脱氧和脱羧等方式，对木质素单体进行化学和热分解，通过缩合㊁环化和聚合反应重新排列小分子片段㊂鉴于木质素液化物用于合成酚醛树脂所用液化剂多为苯酚，以下主要讨论苯酚存在条件下木质素的液化机理㊂木质素与苯酚的化学结构极为相似，可分别替代甲醛和苯酚与酚类和醛类化合物反应㊂木质素分子中存在大量苯酚结构单元，特别是愈创木基㊁对羟苯基和对羟苯基的邻空位，具有很强的反应活性，可在碱性条件下作为酚与甲醛发生缩合反应；木质素结构单元还富含醛基，可在酸性条件下与苯酚反应［４５］㊂木质素在酸催化下β⁃Ｏ⁃４键断裂，苯酚随即与木质素因降解而暴露的活性位点反应，产生各种酚化的高活性中间产物，这是液化反应的主要过程［４６］㊂苯酚的活性空位与木质素降解得到的较小分子上的活性点反应并连接其中，使这些较小分子具有酚类化合物的性质㊂通过对液化产物的表征，证明苯酚与木质素较小分子物质发生反应，从而具备酚类的化学性质［４７］㊂木质素是无熔点的固体且溶解性差，与甲醛反应性较弱，用于改性酚醛树脂主要是通过物理混合而不是化学结合㊂木质素液化产物在常温常压下是一种黏度较低的液体，主要由单酚和双酚类衍生物组成，具有更强的溶解性和化学反应活性，可溶解于丙酮和乙醇等有机溶剂中；因此，木质素液化产物可能比固体木质素更适合作为苯酚替代物制备改性酚醛树脂㊂与传统酚醛树脂相比，改性之后的树脂生物降解性能更佳，对环境更友好㊂２．２㊀水热液化木质素改性酚醛树脂王明存［４８］在超临界条件下，以氯铂酸为催化剂，以乙醇⁃甲酸为反应介质液化松木木质素，将其液化产物用于改性酚醛树脂㊂液化温度不同，液化产物不同；在３２０ħ时，主要包含愈创木酚㊁甲基愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁乙基愈创木酚和１⁃（２，３，４⁃三羟基苯基）乙酮；当升温至４００ħ时，主要为对甲基苯酚㊁对乙基苯酚㊁愈创木酚㊁２⁃甲基⁃４⁃乙基苯酚㊁对丙基苯酚㊁２⁃乙基⁃４⁃丙基苯酚㊁２⁃甲氧基⁃４⁃乙基苯酚和１⁃异丙基⁃２⁃甲氧基⁃４⁃甲苯㊂随着液化温度升高，液化产物中的取代酚种类变多，取代基简单化㊂高温下自由基发生裂解，原位产生的氢封端自由基，避免大分子自由基之间发生偶联，得到小分子化合物㊂与纯酚醛树脂相比，改性树脂力学性能相差不大，但耐热性稍差，木质素液化产物用于替代苯酚的比率要控制在适当区间㊂Ｙａｎ等［１４］将玉米秸秆木质素水热液化液作为苯酚替代品改性酚醛树脂，并与传统木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行比较，结果表明，改性酚醛树脂的胶合强度（１．３２ʃ０．１０）ＭＰａ明显强于传统木质素基酚醛树脂（０．７２ʃ０．２０）ＭＰａ和纯酚醛树脂（０．７７ʃ０．２６）ＭＰａ㊂液化液的加入使树脂活化能明显降低，虽然固体木质素中含有酚类 ＯＨ官能团，但反应活性较弱，导致性能欠佳㊂此外，液化液本身就是一种低黏度液体，会提升整个体系的黏度；改性树脂的非挥发性含量更高，有利于在两个胶结层的表面形成连续的胶结线，提升强度㊂固化后的改性树脂化学结构与纯酚醛树脂一致，ＦＴ⁃ＩＲ光谱中未检测到羧基峰，说明大部分或所有的羧基都参与反应㊂Ｃｈｅｎｇ等［７］以水⁃乙醇和乙醇为溶剂，以金属盐为催化剂，在亚／超临界条件氢气气氛下液化北美白松有机溶木质素，将其液化产物用于合成绿色酚醛树脂，还与固体木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行对比㊂发现改性树脂与木质素基酚醛树脂的非挥发性含量均高于纯酚醛树脂，纯酚醛树脂中非挥发性含量较低可能是由于加热时游离酚蒸发㊂但改性树脂和木质素基酚醛树脂均检测到游离甲醛，随木质素液化物或木质素比例的增加而增加㊂５１。