下载文档原格式
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
含氮有机物知识点总结1. 氮有机物的分类氮有机物根据分子中的氮原子数目和化学性质可分为不同的类别。
(1) 单一的氮原子含有在有机分子中的化合物称为含氮化合物。
如环丙啶、吡啶、嘧啶等。
(2) 包括一个或多个六元环的含氮化合物称为杂环化合物。
例如，含有唑环的噻唑类化合物、含有三唑环的三唑类化合物等。
(3) 含有含氮官能团的分子称为含氮有机化合物。
这种类别最常见的有机化合物包括胺、酰胺、亚胺等。
2. 氮有机物的生物学功能氮有机物在生物体内具有多种生物学功能和生物化学活性。
氮原子在有机分子中容易与其它原子形成氢键和离子键，从而参与构建生物大分子结构，如蛋白质、核酸和多糖等。
同时，氮有机物还是细胞内的代谢产物和调节细胞内环境的基本成分。
(1) 蛋白质是生物体内最重要的氮有机化合物之一。
蛋白质是由氨基酸组成的，而氨基酸中都含有氮原子。
蛋白质在细胞内参与了构建生物大分子结构、携带物质和调节细胞内体液平衡等功能。
(2) 核酸是另一种含氮有机化合物，其中含有丰富的氮碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶等。
核酸作为生物遗传信息的携带者，在细胞内负责传递和复制生物信息。
(3) 氨基酸是构成蛋白质的基本单元，也是生物体内的一种重要含氮有机化合物。
氨基酸参与了生物体内的代谢过程，如氨基酸还可以通过解氨酶作用从蛋氨酸中产生新的氨基酸，或者与α酮酸作用生成新的氨基酸。
3. 氮有机物的化学性质氮有机物的化学性质与氮原子的化学活性密切相关。
氮原子通常以单，双和三键等形式与其他原子化学键合。
其中，氮原子的化学键的强度比一般的碳-碳键强，因此氮有机物的化学性质和活性也相对较高。
(1) 胺是含氮有机化合物的一种，其具有碱性。
胺的碱性由于氨基团的存在，其强碱性可以与酸发生中和反应。
(2) 含氮环化合物在化学性质上由于环的共轭作用而具有特殊的稳定性。
一些含氮环化合物还具有较好的生物活性，是制备一些药物的重要原料。
4. 氮有机物在化学工业上的应用氮有机物在化学工业上有着广泛的应用价值。
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2R O NO R2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CH3CH3CH 3NO 2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2N N O2 CHONO2CH2ONO2N O2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHR CH2NR CH NOO-+H O+[] RCH2NaNO2NaOH RCHNO+22（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
3CH2O + CH3NO2OH－CH2OHHOCH2C NO2CH2OH三羟甲基硝基甲烷OH－CHO + CH3NO2CH CHNO2这类反应称为Henry反应。
（3）与亚硝酸的反应伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍生物。
RCH HNO 2 NO RCH NONaOH [RC NO ]－ Na + 2222NONO 硝肟酸 蓝色硝肟酸盐红色溶液HNO 2NaOHR 2CHNO 2 R 2C NO 2 ×NO假硝醇 蓝色叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。
反应可用于区别三种硝基烷。
3、芳香族硝基化合物的化学性质⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关Fe/HCl NH2NO2NHOHNHNHN N 苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮苯Zn/NH4Cl Zn/NaOH Fe/NaOH⑵芳环上的亲核取代反应(i)芳环的特征反应是亲电取代反应邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
ClO 2N NO2NO22NH3NH2O2N NO2NO2NH4Cl(ii)硝基影响酚的酸性OH OHO2NOHNO2NO2NO2p K a 9.89 7.15 0.38课堂练习：比较下列化合物的酸性O HO HO HO HN O 2N O 2N O 2N O 213.2 胺一、胺的分类、结构和命名 1、分类根据胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及季铵碱和季铵盐RNH 2 R 2NH R 3N ( ArNH 2 ) (Ar 2NH 2 ) ( Ar 3N )伯胺(一级胺)仲胺(二级胺)叔胺(三级胺)+ + R 4N OH R 4N Cl 季铵碱季铵盐氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH2)按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）课堂练习:指明下列化合物属于哪类胺(按烃基数目分)CH 3CH 2NH CH 3CH 3 NCH 3(CH 3CH 2)2NHN CH 32、 结构最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。
HCH 3HN..3、 命名（1） 简单胺的命名由烃基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目CH 3NH 2 CH 3CH 2NH 2NH 2 甲 胺乙 胺 苯 胺CH 3NHC 2H 5 H 3CNH 2H 2NCH 2CH 2NH 2甲 乙 胺乙 二胺对 甲 苯 胺CH 3NHCH 3 CH 3NCH 3 NH CH 3 二甲 胺三甲 胺二苯 胺（2）芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字（补充）N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺（3 ）系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似课堂练习: 命名下列化合物CH 3H 3CNH 2C CH 3 NH 2叔丁胺NH 2H3H NH 2环已胺21,4-丁二胺4,4-二甲基环已胺N(CH 2CH 3)22-甲基- 4-二乙基胺戊烷二、胺的物理性质伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔胺和分子量相近的烷烃相近。
易溶于水，有不愉快气味甚至是臭味,芳香胺极毒NH 2(CH 2)4NH 2NH 2(CH 2)5NH 2H 2NNH21,4-丁二胺(腐胺) 1,5-戊二胺(腐胺) 联苯胺三、 胺的化学性质1. 碱性N 上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性RNH 2 + HClR+NH 3ClN ..H 3 + H OH [NH 4]+ + OHR.N .H 2 + H OH[ R .N .H 2 ]+ + OHH碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH 3 > 芳香胺pKb 3—4.5 4.75 9—10①气相：(CH3)3N ＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH33°2°1°原因：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。
②水溶液相：(CH) NH＞CH NH ＞(CH ) N ＞NH3 2 3 2 3 3 3（教材错误）2°1°3°K b×10559.5 42.5 6.73 1.8一些常见的胺的pKb值：化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃) NH 3 4.75 C 2H 5NH 2 3.36 CH 3NH 23.38(C 2H 5)2NH 3.06 (CH 3)2NH 3.27 (C 2H 5)3N3.25(CH 3)3N4.21NH13.8 NH 29.4 CHNH 28.0NO NH 214.3碱性强弱比较RNH 2RNH RN RNH 3RRNH 2苯胺OR CNH 2酰胺叔胺例外，体积效应和电子效应。
仲胺>伯胺>叔胺>氨>芳香胺>酰胺结论 伯胺仲胺 叔胺 氨e 苄胺d 对硝基苯胺 c 对甲苯胺b 苯胺a 环己胺课堂练习：比较下列化合物的碱性 a>e>c>b>dO r g a n i c C h e m i s t r y H U A I H U A U N I V E R S I T2、 酸性伯、仲胺中N -H 键可电离，R2NHR 2N -+ H +酸性很弱。
例如（C 2H 5）2NH ，pKa=36(i -Pr)2NH + n -C 4H 9Li THF(i -Pr)2NLi + n -C 4H 10 pKa~40LDA~50O当N上H被吸电子基团(如：R C)取代，酸性大增！O + t-BuONa O Na+-CH3C NHPhpKa=17.6CH3C NHPhONH + KOH ON-K+O O pKa=83 23 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢CH 3CH 2NH 2+CH 3CH 2I(CH 3CH 2)2NH . HI伯胺仲胺(CH 3CH 2)2NH +CH 3CH 2I(CH 3CH 2)3N . HI仲胺叔胺(CH 3CH 2)3N +CH CH I (CH 3CH 2)4N . HI叔胺季铵盐O r g a n i c C h e m i s t r y H U A I H U A U N I V E R S I TH + Cl４酰化反应 伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代H 2NH + ClO 氨解 CR'OH 2NCR'HO R N CR'OR NH CR'伯胺R 2N 仲胺OCR'OR 2NCR'H + ClO r g a n i c C h e m i s t r y H U A H U A U N I V E R S I T YO R NH 2+ Ar C ClOPyOR NH C ArO R'2 NH + R C 除了RCOCl ，R'2NC R(RCO)2O 、CH 3 SO 2Cl也是常用的酰化试剂Ot -Bu O C OCl PhCH 2 O C Cl2酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用 于保护氨基多肽合成中常用的NH 保护基，可催化加氢除去NH 2NHCOCH 3NHCOCH 3 CH 3COClHNO 3H 2ONH 2NO 2+H or OHNO 2例 由苯胺合成对硝基苯胺O r g a n i c C h e m i s t r y H U A I H U A U N I V E R S I T磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代RNH2 +SO2Cl SO2NHR苯磺酰氯苯磺酰胺R2NH + H3C SO2Cl H3C SO2NR2对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺R3N +SO2ClO r ga ni cC h e mi s t r yH U A I H U A U N I V E R S I T兴斯堡（Hinsberg）反应——用于鉴别1o、2 o、3 o胺1o、RNH2+ CH3SO2Cl CH3SO2NHR水中不溶NaOH/H2OCH溶于碱水溶性SO2NR Na+2o、R2NH + CH3SO2Cl CH3SO2NR2水中不溶N a O H /H 2 O水中不溶，酸中亦不溶不溶于碱，碱中也不溶3o、R3N + CH3SO2Cl CH3SO2NR +Cl叔胺不反应、不溶于碱，可蒸馏出NaOH/H2OR3N 溶于酸332R N H S O Na O HR N S O 2N aH 3C SO 2NR 2苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 －－欣斯堡（Hinsberg 反应）RNSO 2Na酸化RNSO 2 H+HRNH 2利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺NaOHO r g a n i c C h e m i s t r y H U A I H U A U N I V E R S I T5、与亚硝酸的作用 (1)伯胺 与脂肪伯胺反应产物为醇和烯烃混合物， 芳香伯胺产物为重氮盐， 低温下不稳定，自动分解为N 2和R +,R +再取代，消除，重排，生成不同产物CH 3CH 2CH 2CH 2NH2CH 3CH 2CH 2CH 2N 2 +Cl -CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH CH 2产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析课堂练习：N-甲基苯胺中混有少量苯胺和 N ，N-二甲苯胺，怎样将N-甲基苯胺提纯R CH 2 NH 2HNO 2 RCH 2OH ++ RCHCH 2 + N 2 + H 2O（2） 重氮盐的取代反应——制取芳香取代产物的重要反应NH + Cl++HNO HN +Cl + 2H O32 0-5 0C22重氮盐H2 氧化 胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。
