分子光谱分析Chapter01

内转换
内转换：同多重度电子能级中，等能级间的无辐 射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子 跃回第一激发单重态的最低振动能级。
外转换 外转换：激发分子与溶剂或其他 分子之间产生相互作用而转移能 量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“ 猝灭”。
系间跨越 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非 辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道 耦合进行。
荧光强度对温度变化敏感。
一般地，随温度降低，溶液中荧光物质的量子效率和荧光强
度将增大，并伴随光谱的蓝移。温度增加，碰撞频率增加， 使外转换的去激发几率增加。
(3) pH的影响
对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制； 如苯胺：在pH 5-12溶液中，以分子形式存在，有荧光。
pH< 5时以苯胺阳离子形式存在，无荧光
ex em
（3）可变波长同步扫描荧光法：使两单色器在扫描过程中以 不同的速率同时进行扫描，即波长可变。
同步扫描荧光法的特点：
优点：
（1）使光谱简化； （2）使谱带窄化；
（3）减小光谱的重叠现象；
（4）减小散射光的影响。
例如：采用同步扫描技 术检测如图萘、蒽、菲 、芘混合物，可简化光 谱，减少光谱重叠，提 高分辨率。 缺点： 因为同步扫描荧光损失了 其它光谱带所含的信息， 对光谱学的研究不利。
比较法：
在线性范围内，测定标样和试样的荧光强度，直接
比较。
三、荧光分析法的应用
可采用直接测定法或间接测定（荧光猝灭）法
1、无机化合物的分析
与有机试剂配合物后测量；可测量约60多种元素。 铍、铝、硼、镓、硒、镁、稀土常采用荧光分析法； 氟、硫、铁、银、钴、镍采用荧光熄灭法测定； 铜、铍、铁、钴、锇及过氧化氢采用催化荧光法测定； 铬、铌、铀、碲采用低温荧光法测定； 铈、铕、锑、钒、铀采用固体荧光法测定

2.激发态→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁
荧光
延迟荧光
磷光
系间跨越 内转移
外转移
振动弛预
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大。 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态
5.溶液荧光的猝灭
碰撞猝灭； 氧的熄灭作用等。
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一、 仪器与结构流程 第二节 instrument and general 分子荧光与磷光分析法 process 二、 荧光分析法和应用 molecular fluorescence and fluorescence analysis and phosphorescence analysis application 三、 磷光分析法的应用 phosphorescence analysis and application
迁也然。
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荧光激发光谱
荧光发射光谱
200
250
300
350
400
450
蒽的激发光谱和荧光光谱
500 nm
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三、荧光的产生与分子结构的关系
relation between fluorescence and molecular structure
1.分子产生荧光必须具备的条件
外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。
系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。

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一.紫外光 (ultraviolet light) 和可见光 (visible light)
光是一种电磁辐射（Electromagnetic radiation)或 叫电磁波(Electromagnetic wave) 能被人们看见的光称为可见光。
各种看不见的光，如紫外光、红外光、X-射线、 -射线等，它们也都是某一波长区域的电磁辐射。
吸光光度法按所用的和测量光的 单色程度不同，可分为比色法和分光 光度法。光的单色程度是指光的波长 范围的宽窄程度。
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1.比色法 （Colorimetric method）
比色法是指应用单色性较差的光 与被测物质作用建立起来的分析方法, 它只能在可见光区使用。
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(1).目视比色法
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（1）复合光（Polychromatic light） 与单色光（Single - color light）
如果让一束白光通过三棱镜，它将分解为红、橙、 黄、绿、青、蓝、紫七种颜色的光，这种现象称为光 的色散（Chromatic dispersion）。我们把白光叫做 复合光，把只具有一种颜色的光叫做单色光。
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2. 分子吸收光谱
（Molecular Absorption Spectrum）
（1） 产生及分类 紫外、可见光的能量与分子中价电子 跃迁吸收的能量相适应，所以紫外-可见 光谱属于分子吸收光谱。
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分子内部的运动可分为价电子运动、分子
内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心
的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量
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0.3 Differences between emission and absorption of radiation 吸光：基态→电子各激发态跃迁 吸光：基态→电子各激发态跃迁; 发射： υ 发射：S1(υ=0)→S0(υ=i)的辐射跃迁 υ 的辐射跃迁;
分别携带被观察物体的激发态或基态信息 信息， 分别携带被观察物体的激发态或基态信息，可以从不同侧面 激发态 了解物质的内部结构。 了解物质的内部结构。
发光概述?chp1荧光分析?principleoffluorimetry荧光的原理?thefluorescencemechanism荧光方法?characteristicsoffluorescencespectrum荧光光谱特性?fluorescencedecayandlifetime荧光衰减和寿命?quantumyield量子产率?fluorescenceintensity荧光强度01发光现象luminescentphenomena煤气燃烧蓝色火焰炽热铁丝黄色火焰煤气燃烧蓝色火焰炽热铁丝黄色火焰发光介绍introductiontoluminescence荧光灯管电激发发光白炽灯泡发光汞灯365nm3brcarbazole奇特磷光奇特磷光ex363nm光棒化学反应发光汞灯365nmfonkos菌悬浮液takenfromdrternuraevenmanysinglecelledorganismsarebioluminescent
二、发光的类型 (Type of luminescence )？ • Photoluminescence (光致发光 光致发光): 光致发光 Fluorescence/Fluorimetry; Phosphorescence/Phosphorimetry; • Chemiluminescence (化学发光 化学发光); 化学发光 • Bioluminescence (生物发光 生物发光); 生物发光 • Radioluminescence (辐射发光 辐射发光); 辐射发光 • Electroluminescence(电致发光 电致发光); 电致发光 • Sonoluminescence(声致发光 声致发光); 声致发光