锂离子电池负极材料的研究进展_王凤飞

锂离子电池负极材料的研究进展摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。

但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。

传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。

当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。

与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。

锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。

锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。

负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。

电极的性能几乎取决于活性材料的性能。

１嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。

嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。

其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。

但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。

钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。

石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。

锂离子电池负极材料研究进展作者：李春晓来源：《新材料产业》 2017年第9期当前世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一。

由于锂离子电池具有高容量、高电压平台、安全性能好、循环寿命长、绿色无污染等重要优点，使其在便携式电子3C设备、纯电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等多方面得到了广泛应用，成为近10年及未来一段时间广为关注的新能源领域研究热点。

目前大力发展新能源汽车行业已经上升到国家战略高度，我国已提出了电动车发展方向、主要任务、战略目标及相关配套政策措施，新能源汽车行业发展正面临巨大的历史机遇；因而锂离子电池中不可缺失的负极材料，同样拥有不可估量的光明前景。

负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。

动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破，因此高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。

本文从锂离子电池工作原理、负极材料分类及发展、未来展望等3个方面介绍。

一、锂离子电池锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。

正负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入，从而实现充放电功能。

锂离子电池工作原理如图1所示,充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到对应的负极材料中，同时电子从正极流出经过外电路流向负极；锂电池放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，同时电子经过外电路从负极流向正极。

因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。

在理想状态下，认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏，可以视作是充放电过程可逆。

锂电池优点如下：能量密度大，可达120 ～260W h / k g；工作电压高，3.6 ～3.7V；自放电率低，年自放电低于10%；无记忆效应，可以随时充、放电；使用寿命长，超过 1 000次，可达2 000次；绿色环保，不含镉、铅、汞等重金属。

锂电池负极材料的研究进展及展望分析目前锂电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、硅基材料、金属氧化物等方面。

这些材料在锂电池中都有其独特的优势和局限性，而且针对不同种类的锂电池，对负极材料的要求也有所不同。

对这些负极材料的研究和发展，将有助于提高锂电池的性能和推动新一代电池技术的发展。

碳基材料一直是锂电池负极材料的主要研究方向之一。

石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料，因其导电性好、比表面积大、化学稳定性高等特点，被广泛应用于锂电池负极材料中。

通过控制碳材料的结构和微观形貌，可以有效提高其对锂离子的嵌入/脱嵌能力，提高其循环稳定性和倍率性能。

不过，碳材料在储锂过程中很难实现高容量储存，这一问题已成为碳基负极材料的研究难点之一。

硅基材料也是当前锂电池负极材料的研究热点。

与碳材料相比，硅具有更高的理论储锂容量，因此被认为是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。

硅材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中会发生体积膨胀，导致材料结构破坏，电化学活性和循环寿命大大降低。

为了解决硅材料的这一问题，研究者们通过合成纳米结构的硅材料、设计多孔结构、以及与碳等材料的复合等方法，取得了一些积极的进展，但仍然存在一定的挑战。

在未来，锂电池负极材料的研究将朝着以下几个方向发展：通过材料设计与合成新型的碳基材料，以提高其储锂容量，并且降低材料的制备成本。

研究者也将继续探索碳材料的微观结构与电化学性能之间的关系，找出铁电影响碳材料电化学行为的机理。

将进一步发展硅基负极材料的制备技术，通过纳米结构设计、表面涂层等方法，提高硅材料的循环稳定性和倍率性能。

也将探索硅基材料与其他材料的复合应用，以扩展硅材料在锂电池中的应用范围。

对金属氧化物的研究也将继续深入，以寻找新型金属氧化物材料，并且改进其结构与性能。

研究者也将进一步研究金属氧化物的嵌入/脱嵌机制，以解决其循环稳定性问题。

随着锂电池技术的不断发展和应用需求的不断增加，对锂电池负极材料的研究也将持续深入。

锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 传统负极材料传统的锂离子电池负极材料主要包括石墨、金属氧化物和合金材料。

石墨作为最为常见的负极材料，具有很高的首次放电比容量和循环稳定性，但其比容量有限，且在大电流放电时易发生热失控。

金属氧化物和合金材料因其高的理论比容量和能量密度受到了广泛关注，但其电化学活性较差，循环性能不稳定。

传统负极材料在满足高能量密度和高循环稳定性需求上存在着一定的局限性。

二、锂电池负极材料研究的展望1. 高能量密度随着对电池能量密度要求的不断提高，未来的锂电池负极材料需要具有更高的理论比容量和能量密度。

开发高容量、高电化学活性的负极材料是未来研究的重点之一。

新型碳材料、硅基材料以及金属氧化物和合金材料都有望成为未来高能量密度锂电池的重要负极材料。

2. 循环稳定性循环稳定性是锂电池的重要性能指标之一。

当前硅基材料、金属氧化物和合金材料的循环性能仍然存在一定的问题，未来需要通过界面工程、复合材料设计等方法来提高负极材料的循环稳定性。

3. 安全性锂电池的安全性一直是备受关注的问题。

传统锂电池负极材料在大电流放电时易发生热失控，导致安全隐患。

未来需要开发更安全稳定的负极材料，以确保电池的安全性能。

4. 可持续发展随着对环境友好性要求的提高，未来的锂电池负极材料需要考虑其资源可持续性和环境影响。

新型锂电池负极材料的开发需要注重材料的资源可再生性和环境友好性。

三、结语在锂电池的快速发展背景下，锂电池负极材料的研究与发展对于提高电池性能和满足应用需求具有重要意义。

当前，新型碳材料、硅基材料和金属氧化物材料被认为是未来锂电池负极材料的重要发展方向。

未来，随着材料科学和电化学领域的不断进步，相信锂电池负极材料将会不断取得新的突破，为电池技术的发展注入新的动力。

我们也需要注重锂电池负极材料的可持续发展和环保性，努力推动锂电池技术的可持续发展。

2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1477·化 工 进展锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明650093）摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li +可导的固态电解质界面膜（SEI 膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。

本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。

分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI 膜）中图分类号：O 646.5；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1477–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031Research progress of negative film-forming additives in electrolyte forLi-ion batteriesZHOU Dan ，LIANG Feng ，YAO Yaochun（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province ，State Key Laboratory Breeding Base of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：Forming a stable solid electrolyte interface film (SEI film) is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore ，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail ，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition ，the possible trends in this area were proposed ：①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte ，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery ；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive ；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.Key words ：Li-ion battery ；electrolytes ；film-forming additives ；solid electrolyte interface (SEI)第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。

锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展一、概述锂离子电池作为当代能源存储技术的代表，其性能优化和成本降低一直是科研和产业界关注的焦点。

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。

石墨材料以其稳定性高、导电性好、来源广等优点，成为目前较为理想的锂电池负极材料。

天然石墨负极在比容量及倍率性能上仍存在不足，难以满足高性能负极材料的需求。

对石墨负极材料进行改性研究，以提高其性能，具有重要的理论和实际意义。

研究者们针对石墨负极材料的改性进行了大量研究，探索了多种改性方法。

这些方法主要包括球形化处理、表面处理、掺杂改性等，旨在改善石墨负极材料的结构、形貌和电化学性能。

球形化处理可以优化石墨的形貌，使其更接近各向同性，从而提高比容量；表面处理则通过改变石墨表面的化学性质，提高首次充放电效率；掺杂改性则通过引入其他元素或化合物，提高石墨的导电性和稳定性。

单一的改性方法往往难以达到理想的改性效果，研究者们开始探索多种方法协同改性的可能性。

通过多种方法协同改性，可以综合提高石墨负极材料的性能，使其在比容量、倍率性能、循环稳定性等方面都有显著提升。

随着科技的不断发展，新型的改性方法和技术也不断涌现。

近年来兴起的纳米技术、复合材料技术等，为石墨负极材料的改性提供了新的思路和方法。

这些新技术和新方法的应用，有望为锂离子电池用石墨负极材料的改性研究带来新的突破。

锂离子电池用石墨负极材料的改性研究是一个持续且深入的领域。

通过对石墨负极材料进行改性，可以有效提高其性能，推动锂离子电池技术的发展和应用。

随着研究的深入和新技术的不断涌现，石墨负极材料的性能将得到进一步提升，为锂离子电池的发展和应用提供更加坚实的基础。

1. 锂离子电池的重要性及应用领域锂离子电池，作为当代最重要的能源储存设备之一，其重要性在科技发展和日常生活中日益凸显。

它凭借高能量密度、长寿命、无记忆效应以及快速充电能力等诸多优点，已经成为新能源汽车、消费电子产品、能源存储系统以及航天航空等众多领域不可或缺的核心部件。

锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展一、内容描述通过调整石墨晶体的结构，可以有效地提高其作为锂离子电池负极材料的性能。

通过施加高压等静压处理，可以减小石墨颗粒之间的嵌合程度，从而提高其电化学性能。

利用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨负极材料具有更加规整的表面形貌，有利于锂离子的嵌入和脱出。

表面修饰是一种有效的改性和优化石墨负极材料的方法。

通过物理或化学手段，在石墨表面引入特定的官能团或纳米结构，可以提高其在锂离子电池中的稳定性。

利用有机溶剂或水溶性聚合物对石墨进行包覆处理，可以有效防止石墨表面的锂枝晶生长，从而提高电池的安全性。

石墨负极材料的颗粒形貌对其电化学性能也有重要影响。

通过控制石墨的成核、生长和集料过程，可以制备出具有一定形状、粒度和分布的石墨负极材料。

特定形貌的石墨负极材料具有更高的比表面积和更低的锂离子扩散电阻，有利于提高电池的能量密度和功率密度。

石墨负极材料的组成对其性能也有一定的影响。

通过添加其他元素或化合物，可以改善石墨负极材料的结构稳定性和电化学性能。

在石墨中添加硅、锡等元素，可以增加石墨的理论嵌锂容量；添加硫、氮等元素，可以作为锂离子电池的电解质和吸附剂，提高电池的循环稳定性。

《锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展》将围绕石墨负极材料的结构改良、表面修饰、形貌调控和组成优化等方面进行深入探讨，以期推动锂离子电池技术的不断发展和应用领域的拓展。

1. 锂离子电池的发展历程金属锂插层电池时代 (1970s1980s)：在该阶段，研究人员开始关注锂插层化合物，例如LiMn2O4等，作为新一代蓄电池的可行性。

这些早期的锂离子电池使用金属锂作为阳极，然而由于金属锂在充放电过程中会产生锂枝晶，导致电池循环性能较差，因此该方法并未实现大规模商业化应用。

锂离子动力电池的诞生 (1990s)：为解决金属锂插层电池存在的体积膨胀和锂枝晶问题，研究者们开始探索石墨类材料作为锂离子电池的负极。

天然石墨因其出色的循环稳定性、高比容量和低成本成为首选的负极材料。

《基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究》篇一一、引言随着现代电子设备与电动汽车的飞速发展，锂离子电池作为一种高效的能源储存装置，其性能和成本的优化成为了研究的热点。

尤其是锂离子电池的负极材料，对电池的性能和成本起着决定性的作用。

近年来，基于石墨烯的锂离子电池负极材料因其卓越的电化学性能和成本效益受到了广泛关注。

本文将就基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究进行详细的探讨。

二、石墨烯的性质及其在锂离子电池中的应用石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状排列构成的二维材料，具有优异的导电性、高比表面积、出色的机械强度和良好的化学稳定性。

这些独特的性质使得石墨烯成为锂离子电池负极材料的理想选择。

在锂离子电池中，石墨烯可以作为负极材料，其层状结构可以有效地吸附锂离子，提高电池的容量和循环性能。

此外，石墨烯的高导电性也有助于提高电池的充放电速率。

三、基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究进展1. 合成方法：目前，制备石墨烯基锂离子电池负极材料的方法主要包括化学气相沉积、还原氧化石墨烯以及热解碳化等方法。

这些方法各有优缺点，如化学气相沉积法可以制备出高质量的石墨烯，但成本较高；而还原氧化石墨烯法则可以大规模生产，但需要进一步优化以提高材料的电化学性能。

2. 改性研究：为了提高石墨烯基负极材料的电化学性能，研究者们进行了大量的改性研究。

例如，通过引入杂原子（如氮、硫等）对石墨烯进行掺杂，可以提高其电子传导能力和锂离子的吸附能力。

此外，还可以通过制备石墨烯与其他材料的复合材料，如石墨烯与金属氧化物、硫化物等复合，以提高材料的稳定性和容量。

3. 性能评价：研究者们通过一系列实验和理论计算，对基于石墨烯的锂离子电池负极材料的电化学性能进行了评价。

结果表明，这种材料具有高比容量、长循环寿命和良好的充放电速率等优点。

此外，与传统的碳基负极材料相比，石墨烯基负极材料在充放电过程中表现出更小的体积膨胀和更稳定的结构。

四、挑战与展望尽管基于石墨烯的锂离子电池负极材料取得了显著的进展，但仍面临一些挑战。

锂离子电池负极材料的研究进展摘要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。

简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究现状0 引言目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。

用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA∙h/g，快接近理论比容量372mA∙h/g[1]。

随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。

开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。

就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。

1锂离子电池的电化学反应原理锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到 4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。

锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。

2新型碳材料在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。

尖晶石型钛酸锂负极材料研究进展武国兴;武凤娥【摘要】作为一种新型锂离子电池负极材料,尖晶石型钛酸锂因在充放电过程中具有“零应变”特性而广受关注.此外,钛酸锂还具有循环寿命长、充电过程快、安全性高等特点.但是目前钛酸锂负极材料仍然存在着大电流充放电性能低和导电性差等缺点,因此,适用范围一直受到限制.由于纳米材料尺寸小,表面能高,研究者制备出不同形貌的钛酸锂纳米材料来解决这些问题.本文综述了包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米花,以及微纳米球等不同形貌的钛酸锂的制备方法及研究进展,并对钛酸锂以后的研究方向进行展望.【期刊名称】《吕梁学院学报》【年(卷),期】2018(008)002【总页数】9页(P24-32)【关键词】钛酸锂;纳米结构;形貌;电化学性能;锂离子电池【作者】武国兴;武凤娥【作者单位】吕梁学院化学化工系,山西离石033001;交城县第六中学山西交城030500【正文语种】中文【中图分类】O614.111近年来，随着石油价格上涨、能源短缺和环境污染等问题日益严峻，锂离子电池成为了人们的研究热点.目前锂离子电池的负极大多采用各种嵌锂碳材料，但由于碳电极材料的电位与金属锂的电位接近，当电池过充电时，碳电极表面会因易析出金属锂而形成枝晶，从而导致电池短路；且碳电极在温度过高时还易引起热失控等[1].同时，锂离子在反复插入脱嵌过程中，会使碳材料结构遭到破坏而导致材料容量衰减.因此，钛酸锂因具有库伦效率高、化学稳定性好、制备简单、价格低廉[2-6]等优点而受到人们的广泛关注.图1 尖晶石型Li4Ti5O12的晶体结构示意图[13]钛酸锂是一种具有缺陷的尖晶石型晶体，作为锂离子电池负极材料使用时，钛酸锂晶体结构基本不发生改变，又被称为“零应变”材料[7-10]，具有良好的循环性能.但是，作为锂离子电池负极材料，钛酸锂电子导电性差，高倍率充放电时比容量衰减快，这些缺点限制了钛酸锂作为负极材料的商业化发展.研究表明不同的形貌对材料与电解液的接触面积、锂离子在材料中的扩散速度和距离、以及材料与导电剂、粘结剂的混合程度等方面都有较大的影响.因此，本文从改善钛酸锂的形貌入手，综述了纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米花，以及微纳米球等不同形貌的钛酸锂的制备方法以及对电化学性能的影响，并对钛酸锂以后的研究方向进行了展望.1 钛酸锂材料的嵌锂机制钛酸锂为有缺陷的立方尖晶石结构，是一种不导电的白色复合氧化物，能够在空气中稳定存在，空间群为F3dm，为面心立方结构[11,12](如图1[13]).其中，O2-位于32e位置，构成FCC点阵.大部分的Li+位于四面体8a的位置，其余Li+和所有的Ti4+位于八面体16d的位置，在此间隙中的Li+与Ti4+的摩尔比为1∶5.因此，Li4Ti5O12还可以写成[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[14]的形式.Li4Ti5O12的容量主要由八面体空隙的数量决定，每个Li4Ti5O12分子中最多可以嵌入3个Li+.在充电过程中，8a位置的Li+向16c的位置移动，并嵌入到16c的位置.其充放电过程可以用反应方程式表示如下[15]：↔在充电过程中，Ti4+变为Ti3+，反应产物Li7Ti5O12显示为淡蓝色，其电子的导电性较好.整个反应前后，晶体的晶胞参数a变化很小，仅从0.836 nm增加到0.837 nm[16]，材料晶体结构变化很小，因此钛酸锂材料被称为“零应变”材料.2 不同形貌钛酸锂材料性能研究为了提高钛酸锂材料的性能，人们从改变材料形貌入手，对尖晶石型钛酸锂进行了大量的研究，结果表明,将材料纳米化，制备出不同形貌的Li4Ti5O12纳米材料，有利于Li+的嵌入/脱出，增大其放电容量，并可以极大地提高倍率性能.目前常研究的晶体形貌主要有：纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米花、微纳米球以及多孔结构等.2.1 纳米颗粒Li4Ti5O12纳米颗粒小粒径的特点使锂离子迁移路径缩短，而较大的比表面积又增大了电极与电解液的接触面积，使电荷传递和锂离子脱嵌更加便捷.而且Li4Ti5O12纳米颗粒还有利于与导电剂和粘合剂混合均匀，从而增加电极的导电性，使得电极性能更加优异.但是在制备Li4Ti5O12纳米颗粒的过程中很容易产生团聚，为了解决这一难题，研究者通过各种方法改良Li4Ti5O12纳米颗粒的制备过程.Li[17]等以醋酸锂和钛酸四丁酯为原料，CTAB表面活性剂，运用水热法并于氩气氛围下退火，合成Li4Ti5O12纳米颗粒.作为对比，研究者以相同的方法合成了不加CTAB的Li4Ti5O12/C纳米颗粒材料.研究结果表明，CTAB作为表面活性剂，使Li4Ti5O12/C材料的粒径变小，且复合材料表面包覆的碳层也更加均匀，从而大大提升了材料的倍率性能.Qiu[18]等利用凝胶-水热法制备了Li4Ti5O12纳米颗粒，并比较了不同温度煅烧时材料的电化学性能，结果表明，500℃煅烧得到的纳米颗粒粒径仅为20 nm左右，且表现出了较大的比容量和较高的倍率性能.在合成Li4Ti5O12纳米颗粒的诸多方法中，高温固相法无疑是一种常用的方法.然而，材料在长时间高温煅烧的过程中，生成的Li4Ti5O12纳米颗粒很容易团聚，因此，一些研究者从降低煅烧温度和控制煅烧时间来制备Li4Ti5O12纳米颗粒.Rahman[19]等采用熔融盐法，在不同温度下煅烧，发现在400℃下得到的Li4Ti5O12-TiO2纳米颗粒最理想，粒径仅为几纳米，而比表面积达76.43 m2 g-1，在倍率为1C下，100循环后容量保持率可以达到95%.Wu[20]等则选择了用纤维素改良来解决颗粒团聚这一难题，研究者首先用强酸和脱脂棉得到了纤维素，然后又与醋酸锂、二氧化钛混合均匀，800℃高温下在空气中煅烧10h得到了粒径小且均匀的Li4Ti5O12纳米颗粒，在锂电性能测试方面，改良后的纳米颗粒也表现出了良好的倍率性能和循环性能.图2 球磨法制备的Li4Ti5O12纳米颗粒的SEM图[21]对材料进行球磨也可以在一定程度上减小颗粒粒径，从而提高锂电性能.Wang[21]等就是利用球磨法制备出了Li4Ti5O12纳米颗粒，并通过控制球磨时间，得到不同粒径的Li4Ti5O12纳米颗粒，如图2所示，随着球磨时间逐渐增加，粒径也不断变小，并且在球磨的过程中，Li4Ti5O12纳米颗粒的形貌并未发生变化，且其倍率性能也随着粒径的减小而逐渐增大，研磨时间为1 h的材料，在1C倍率下，可逆比容量为146.9 mAh·g-1，库伦效率达到99.9%，在不同研磨时间的材料中性能为最好.2.2 纳米线为了得到具有高电化学性能的Li4Ti5O12，前人运用静电纺丝技术、水热法等不同方法合成了纳米线状Li4Ti5O12.Kim[22]等人以异丙醇钛为钛源，醋酸锂为锂源，采用静电纺丝技术，再对材料进行退火处理，得到了平均直径为50-200 nm，长度达几十微米的纳米纤维状Li4Ti5O12.为了与单一的Li4Ti5O12作对比，研究者用相同方法制作了掺Ag的Ag-Li4Ti5O12，并对比了这两种材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能.实验数据显示：在30C倍率下，Li4Ti5O12的可逆比容量为82.2 mAhg-1，而Ag-Li4Ti5O12的可逆比容量可达107.5 mAhg-1.在1C倍率时，Ag-Li4Ti5O12的可逆比容量为163.5 mAhg-1，200次充放电循环后，可逆比容量仍为160 mAhg-1，表现出极好的循环稳定性.这些数据表明，Ag-Li4Ti5O12比Li4Ti5O12表现出更强的循环稳定性和较高的比容量.Park[23]等人也利用静电纺丝技术制备出了线状Li4Ti5O12.他们采用钛酸四丁酯与乙酰丙酮锂做钛源和锂源，PVP为表面活性剂，之后又经过退火技术处理，得到了直径约为250 nm的纳米纤维状钛酸锂，同时又通过在惰性气体和氨气氛围下退火，得到了氮化后的钛酸锂，图3为其SEM和TEM图.实验结果发现，在10C的倍率下，氮化后的钛酸锂纳米纤维是原始材料的1.35倍.图3 静电纺丝技术制备的线状Li4Ti5O12的SEM与TEM图[23]Lee[24]等以模板法制备出了性能良好的纳米线形Li4Ti5O12：他们以商业锐钛矿和氢氧化钠为原材料，运用水热法制备出Na2Ti3O7，然后将Na2Ti3O7浸泡在HCl溶液中，并利用离子交换法得到H2Ti3O7纳米线模板.然后以Li(OH)2H2O和得到的Na2Ti3O7为原材料，再次使用水热法，在不同温度下退火处理，得到了纳米线形的Li4Ti5O12.这种方法得到的纳米线直径在100 nm左右，且在700 ℃退火处理后的材料表现出了较好的电化学性能，1C倍率下，在经过500次循环后，可逆比容量为125 mAhg-1，在20C倍率时，可逆比容量依然高达114 mAhg-1. Shen[25]等人则以钛箔为钛源，先用钛箔和NaOH通过水热法制得H2Ti2O5H2O，然后将反应后的钛箔浸泡在LiOH溶液中，再在惰性气体保护下退火，最终得到了纳米线状Li4Ti5O12.该材料在0.2C倍率下的可逆比容量为173 mAhg-1，在5C倍率下的可逆比容量为157 mAhg-1,在30C的高倍率下的可逆比容量可以高达121mAhg-1，此组数据显示，用这种方法制得的Li4Ti5O12的倍率性能大大提高.为了提高材料的稳定性，Xianfu Wang[26]等人利用水热法在Ti箔上合成了由纳米线组成的网状结构Li4Ti5O12材料.如图4所示，纳米线的平均直径约为35 nm，交错成网状.锂电性能测试表明：在经过5000次循环后，2C倍率下，可逆比容量依然能达到153 mAhg-1；20C倍率下，可逆比容量可达到115 mAhg-1；在80C的高倍率下，可逆比容量也达到了103 mAhg-1；当与LiMn2O4组成全电池时，20C倍率下，可逆比容量依然能达到125 mAhg-1，并且在极度弯曲的情况下，表现出较好的柔韧性和微量衰减.图4 Li4Ti5O12网状纳米结构的SEM图 (a，b) 和TEM图 (c，d)[26]2.3 纳米棒(管)由于模板法能够得到形貌可控的结构，一直以来受到人们的广泛关注.Cheng[27]等运用电化学沉积法和高温固相法两步合成了Li4Ti5O12纳米棒.首先，锐钛矿TiO2与NaOH反应，得到了棒状TiO2，然后以棒状TiO2为模板，使TiO2与Li2CO3在惰性气体保护下高温退火，最终得到了碳包覆的Li4Ti5O12.测试结果显示，该方法得到的棒状Li4Ti5O12具有较稳定的电化学性能.(a)钛酸钠纳米管模板 (b)离子交换后钛酸锂纳米管图5 棒状Li4Ti5O12的TEM图[28]Zhang[28]等以二氧化钛和氢氧化钠为原材料，运用水热法，先制备出了纳米管结构的钛酸钠模板，然后又利用离子交换法，使钛酸钠和氢氧化锂发生反应，最终得到了纳米管状的Li4Ti5O12(如图5).当对样品不同温度下退火处理后发现，500℃下退火得到的Li4Ti5O12的直径为20 nm左右，600℃下退火时的直径为30～60 nm，而700℃下退火时的直径为100～150 nm.在相同倍率下500℃退火得到的样品表现出了更好的循环性能，如10C倍率下，材料的可逆比容量为146 mAhg-1，200次循环后仅比原来下降了0.7%.Cha[29]等以钛箔为原材料，通过电沉积得到棒状TiO2，然后以TiO2为模板，Li2CO3为锂源，经过高温退火，得到了外径不到20 nm的Li4Ti5O12纳米棒.此实验的关键在于控制Li2CO3的量.不同量的Li2CO3，在高温下与TiO2反应得到不同的产物.当适量的钛源和锂源反应后，在电流密度为104 μAcm-2时，得到的Li4Ti5O12纳米棒的可逆比容量为103 mAhg-1.为了改善Li4Ti5O12导电性差的缺点，Luo[30]等通过二次水热法合成了C包覆Li4Ti5O12.他们以二氧化钛为钛源，葡萄糖为碳源，氢氧化钾提供碱性环境，首先制得棒状TiO2；然后再以氢氧化锂为锂源，与前面生成的TiO2进行二次水热反应，最后又在惰性气体保护下退火煅烧，得到了棒状的Li4Ti5O12/C.得到的Li4Ti5O12/C的比表面积为107.8 m2·g-1，在不同倍率下的可逆比容量分别为：1C时的可逆比容量为157.8 mAhg-1，5C时的可逆比容量为146.4 mAhg-1，10C时的可逆比容量为132.5 mAhg-1，优于不加葡萄糖制备出的Li4Ti5O12的电化学性能.Wang[31]等以二氧化钛和碳酸锂分别为钛源和锂源，运用一步固相法得到了棒状Li4Ti5O12.同时，研究者将得到的Li4Ti5O12与乙二醇、PVP还有Au水溶液混合，经过退火得到了粒径约为10-20 nm的Au@Li4Ti5O12，用来与未掺Au的纯Li4Ti5O12的性能作对比.在与纯Li4Ti5O12对比中发现，Au@Li4Ti5O12的比表面积为50.35 m2·g-1，Li+扩散系数为7.32×10-10 cm2·s-1，在5C倍率下的首次放电可逆比容量为169 mAhg-1，100次循环后变为154 mAhg-1，仅衰减为原来的91.1%.各方面性能都较纯Li4Ti5O12有所提升.Song[32]等人通过二次水热法制备出了掺杂Na+的NaxLi4-xTi5O12，他们分别以LiOH·H2O和商品锐钛矿TiO2为锂源和钛源，制备出了直径为200 nm左右的棒状NaxLi4-xTi5O12材料，为了方便比对，用相同方法制备出了纯Li4Ti5O12，在对其进行锂电性能测试中发现，其放电能力接近于理论容量，对于有Na+替代的纳米棒状NaxLi4-xTi5O12材料，在20C的高倍率下，依然有较好的循环性能和较高的容量.2.4 纳米片近几年研究者们多选择水热法制备Li4Ti5O12纳米片.Li[33]等以氢氧化锂和钛酸四丁酯为原料，利用水热法合成的水合氧化钛酸锂的比表面积为155.5 m2·g-1，锂离子的扩散系数为1.51×10-8 cm2·s-1.较大的比表面积使得材料在1C倍率下，首次充放电可逆比容量高达183 mAhg-1，100次循环后仍可保持160 mAhg-1.Wang[34]等也以氢氧化锂和钛酸四丁酯为原料，利用水热法合成了Li4Ti5O12，并在不同温度下退火，研究退火温度对材料性能的影响.发现在600℃下退火得到的样品电化学性能最好，在100次循环后，5C下的可逆比容量高达168 mAhg-1.Shu-Lei Chou[35]等则以异丙醇钛、氢氧化锂、双氧水等为原料，利用微波水热法得到了由纳米片组成的花状Li4Ti5O12.发现在4C倍率下，经过200次循环后，可逆比容量为130 mAhg-1，这是因为花状结构缩短了锂离子的扩散路径，提高了材料的电化学性能.图6 纳米片组成的管状Li4Ti5O12-TiO2复合材料的SEM图[36]为缩短锂离子的扩散路径，增大材料的比表面积，Jiang[36]等制备出了由纳米片组成的管状Li4Ti5O12-TiO2复合材料.研究者首先以乙二醇、钛酸四丁酯为先驱，制备出了TiO2，然后用TiO2和LiOHH2O，通过水热法得到了纳米片组成的管状复合结构Li4Ti5O12-TiO2如图6所示.电流密度为1 A·g-1时材料的可逆比容量为160 mAhg-1，100次循环后降为139 mAhg-1，为初始容量的87%，由数据可知，此实验结果并不太理想，仍需要继续改进.溶液燃烧法虽不如水热法被普遍应用，但此方法经济性高，产物粒径可以小至纳米级别.A.S.Prakash[37]等运用溶液燃烧法制备出了多孔纳米片形貌的Li4Ti5O12.Li4Ti5O12材料是以硝酸、异丙醇钛、硝酸锂为先驱得到.100次循环后，材料在10C倍率下的可逆比容量保持为140 mAhg-1.而Jiang[38]等则以钛酸四丁酯、硝酸锂、硝酸、四乙氧基硅烷和甘氨酸为先驱，利用纤维素辅助燃烧法得到了多孔纳米片结构的Li4Ti5O12，也从一定程度上改善了Li4Ti5O12的电化学性能.Shen[39]等以钛酸四丁酯为钛源，氢氧化锂为锂源，通过固相反应，与石墨烯复合得到了片状Li4Ti5O12-GNS，并且在相同倍率下，Li4Ti5O12-GNS的电化学性能远远优于未与石墨烯复合的Li4Ti5O12.Kitta[40]等在采用固相法合成Li4Ti5O12时，选用金红石TiO2和LiOH·H2O为钛源和锂源，合成了多孔纳米片结构的Li4Ti5O12.然后研究了锂离子插入过程和电极与电解液之间的表面反应.Na Li[41]等用四丁基氢氧化铵、LiOHH2O、H0.68Ti1.83O4还有N-甲基吡咯烷酮做为先驱，制备出了C包覆Li4Ti5O12和N掺杂C的Li4Ti5O12.对于C包覆Li4Ti5O12，1C倍率下的可逆比容量为131 mAhg-1，100次充放电循环后变为原来的77%；而对于N掺杂C的Li4Ti5O12，10C倍率下的可逆比容量为152 mAhg-1，100次充放电循环后仅下降了不足1%，从这些数据可以很明显的看出，N掺杂C的Li4Ti5O12比C包覆Li4Ti5O12具有较好的电化学性能，作为电池负极也更加具有应用前景.溶胶凝胶法可以合成纳米级的超细材料，对于制备小粒径材料非常有利.DanShao[42]等以聚苯乙烯微球[43]为模板，以钛酸四丁酯、醋酸锂和二乙醇胺为原料，合成了比表面积为19.08 m2g-1的纳米多孔结构N-Li4Ti5O12.此多孔纳米片结构的厚度约为50 nm，粒径大约为100 nm，在0.1C倍率下，材料的可逆比容量为189 mAhg-1，经过100次充放电循环后降为170 mAhg-1.较大的比表面积加大了电极与电解液的接触面积，促使材料的电化学性能大大提高.2.5 微/纳米球由于球型结构具有缩短锂离子扩散路径、增大材料的比表面积等优点，因此微纳米球型结构也成了人们的研究热点.He[44]等利用葡糖糖水热制备出碳球，然后以碳球为模板，钛酸四丁酯与醋酸锂为原料，经过高温退火，得到了直径约为1 μm，壁厚为60 nm左右的空心球体(图7).稳定的中空结构使材料与导电碳能够混合均匀，在2C倍率下，经过200次充放电循环后，可逆比容量仍高达150 mAhg-1，这是因为空心结构使Li4Ti5O12与电解液有一个较大的接触面积，从而保证了高充放电率的电化学性能.图 7 (a) C球的SEM；(b) Li4Ti5O12的空心球SEM；(c) Li4Ti5O12的形成机制示意图[44]Gao[45]等则通过喷雾干燥固态反应法得到了球形C/Li4Ti5O12材料，球形C/Li4Ti5O12的振实密度为1.71 g·cm-1，比表面积为8.26 m2·g-1.C/Li4Ti5O12的制作过程是将一定量的TiCl4溶解到去离子水中，使之生成TiOCl2，再往溶液中滴加氨水至PH为10，然后将清洗过的沉淀与Li2CO3混合，通过喷雾干燥法混合，最后再将得到的材料与乙炔黑混合，并在惰性气体保护下退火，最终得到了C/Li4Ti5O12.电化学性能测试显示，在1C倍率下，其可逆比容量为150 mAhg-1.Nugroho[46]等将氢氧化锂与异丙醇钛混合，运用固相法得到了介孔微球结构的Li4Ti5O12.在1C倍率下，经过400次充放电循环后，可逆比容量仍为134.9 mAhg-1，是首次充放电的77.6%.而Han[47]等运用喷雾干燥法得到的空心微球体Li4Ti5O12，在0.1C下的充放电能力为174 mAhg-1，也表现出了良好的电化学性能.此外，还有Zhang[48]等合成的表面为锯齿状的空心微球体NC-Li4Ti5O12，其中壁厚为5 nm，在20C下的充放电能力为140.8 mAhg-1，经过100次循环后，仍保持为原来的92.8%.Li[49]等利用水热法也制备出了球形NC-Li4Ti5O12(图8)，200次充放电循环后，10C下的倍率仍可高达136.5 mAhg-1. 图8 空心微球体NC-Li4Ti5O12的SEM图(a)和TEM图(b-d)[49]Hai Ming[50]等运用酸辅助水热法得到了微球体Li4Ti5O12，且作为酸辅助体，盐酸比硝酸得到的电化学性能更好i[51]等运用水热法，并通过控制原材料中钛源与锂源的比，得到了微纳米球形Li4Ti5O12和TiO2-Li4Ti5O12，结果表明，电流密度为1.5 Ag-1时，Li4Ti5O12的可逆比容量仅为105.8 mAhg-1，而复合物TiO2-Li4Ti5O12的比容量可高达156.9 mAhg-1.Jiang[52]等人则是运用水热法制备出了由纳米片组成微米球结构的Li4Ti5O12/TiO2，并经过表征得证该材料高能面(011)几乎100%暴露，这也为性能的提高带来了便利，事实证明，在电流密度为0.1 Ag-1时，Li4Ti5O12/TiO2的可逆比容量高达266 mAhg-1；电流密度为4.0 Ag-1时，经过100个充放电循环，Li4Ti5O12/TiO2的可逆比容量为110 mAhg-1.表明TiO2的掺杂也在一定程度上提高了材料的导电性和其电化学性能.2.6 其他除了以上形貌外，研究者们还制备出Li4Ti5O12薄膜、纳米多孔、三维纳米墙等结构.如Wang[53]等以Au/Ti/SiO2/Si为基底，运用磁控溅射方法，得到了尖晶石相Li4Ti5O12薄膜，并通过控制热处理温度，调整了薄膜形貌与电化学性能；Prakash[54]等采用甘氨酸为燃料，以一步溶液燃烧法得到了纯相的Li4Ti5O12纳米结构，孔径分布约在150 nm到1.5 μm之间，在0.5C的倍率下，首次容量达到了170 mAh g-1，而且在不同倍率下均表现出了良好的循环性能；Sorensen[55]等则通过模板法制备出了三维纳米墙结构，研究者通过将模板在母液中浸泡的方法，使前驱体填充模板空隙，从而得到了三维有序纳米墙阵列，在对所得材料的倍率性能测试中，也表现出了优异的性能.3 结语与展望本文研究的纳米材料，不同形貌的钛酸锂都从一定程度上增大了比表面积，使材料与电解液充分接触.但是，随着比表面积的增大，同时导致了电极与电解液之间副反应的发生，这也是我们在以后的研究中需要特别关注的地方.纳米结构的尖晶石型钛酸锂材料安全性高、循环稳定性好、寿命长，并且可以有效地解决碳负极锂电带来的一系列问题，能够与多种正极材料组成不同电压的锂离子电池.目前，制备纳米材料的常用方法包括水热、高温固相、高能球磨、溶胶-凝胶、微波法等.其中，水热法得到的纳米材料纯度高、分散性好，而且生产成本比较低；固相反应的成本低且操作简单，但需要较高的热处理温度和较长的烧结时间，得到的粒径较大，难以控制；与固相法相比，高能球磨法可以缩短反应时间，降低热处理的温度，得到的粒径更小；溶胶-凝胶法虽然可以弥补固相法的不足，但反应过程中需要引入大量有机物，实验过程也较为复杂，不过，此法可以合成纳米级的超细粉末；而微波法具有合成速度快、加热均匀、节约能源的优势.但不容忽视的是，钛酸锂材料作为电池负极，还有许多方面需要改善，如随着材料的纳米化，电极涂覆变得困难，比容量因纳米材料的团聚而衰减严重，此外还包括振实密度、低成本实现工业化、胀气问题、热管理等.因此，如何在兼顾比容量与高倍率充放电性能平衡的同时，提高材料的振实密度是亟待解决的关键问题，通过纳米材料的复合，进一步优化合成工艺，将使这一极具前景的材料早日方便人们的生活.参考文献：【相关文献】[1]Zhang Sheng Shui．The effect of the charging protocol on the cycle life of a Li-ion battery[J]．J.Power Sources，2006，161：1385—1391．[2]王雁生，王先友，安红芳，等．水热法合成尖晶石型Li4Ti5O12及其电化学性能[J]．中国有色金属学报，2010，20(12):2366-2371.[3]Y.Li，G.L.Pan，J.W.Liu，X.P.Gao.Preparation of Li4Ti5O12 Nanorods as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries[J].J.Electrochem.Soc..2009，156(7):495-499.[4]Rui Cai，Simin Jiang，Xing Yu，Bote Zhao，Huanting Wang，Zongping Shao.A novelmethod to enhance rate performance of an Al-doped Li4Ti5O12 electrode by post-synthesis treatment in liquid formaldehyde at room temperature[J].J.Mater.Chem.2012，22:8013-8021.[5]Congcong Zhang，Dan Shao，Qiongzhi Gao，Yuheng Lu，Zuotao Liu，Xiaoyuan Yu，Yueping Fang，Dongyang Chen.Electrochemical lithium storage of Li4Ti5O12/NiO nanocomposites for high-performance lithium-ion battery anodes[J].J.Solid State Electrochem.2015，19:1859-1866.[6]Ting-Feng Yi，Ying Xie，Yan-Rong Zhu，Rong-Sun Zhu，Haoyu Shen.Structural and thermodynamic stability of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery[J].J.Power Sources.2013，222:448-454.[7]Osseo A K，Arriagada F J.Preparation of SiO2 nanoparticles in a non-ionic reverse micellar system[J].Colloids Surf.1990，50:321-339.[8]Arriagada F J，Osseo A K.Phase and dispersion stability effects in the synthesis of lica nanoparticles in a non-ionic reverse microemulsion[J].Colloids Surf.1992，69:105-115. [9]Jin Cheng，Renchao Che，Chongyun Liang，Jiwei Liu，Min Wang，and JunjieXu.Hierarchical hollow Li4Ti5O12urchin-like microspheres with ultra-high specific surface area for high rate lithium ion batteries[J].Nano Research.2014，7:1043-1053.[10]Ru Wen，Jeffrey Yue，Zifeng Ma，Wuming Chen，Xuchuan Jiang and AibingYu.Synthesis of Li4Ti5O12 nanostructural anode materials with high charge-discharge capability[J].Chin.Sci.Bull.2014，59:2162-2174.[11]CoIbow K M，Dahn J R，Haering R R.Structure and electrochemistry of the spinel oxides LiTi204 and Li4/3Ti5/304[J].J.Power Sources，1989，26(34):397-402.[12]SorensenE M，Barry S J.Three-Dimcnsionally ordered macroporous Li4Ti5O12 effect of wall structure on electrochemical properties[J].Chem.Mater.2006，18:482-489. [13]丁现亮，伊艳红，杨书廷.锂离子电池Li4Ti5O12负极材料的改性及电性能研究[D].新乡：河南师范大学，2012.[14]王宏宇，杨洪，谭晓兰，李峰，何显峰.锂离子动力电池负极材料 Li4Ti5O12的研究进展[J].电源技术，2011，35:316-358.[15]高剑，姜长印，应皆荣,等.Li4Ti5O12的合成及性能研究[J].电源技术，2006，5:362-365.[16]赵文丽，朱伟，锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究[D].重庆：重庆大学化学与化工学院，2012.[17]Baohua Li，Cuiping Han，Yan-Bing He，Cheng Yang，Hongda Du，Quan-Hong Yang，Feiyu Kang.Facile synthesis of Li4Ti5O12/C composite with super rate performance[J].Energy Environ.Sci.2012，5:9595-9602.[18]Qiu Zheng，Yang Li，Tang Yufeng，Fang Shaohua，Huang Jianshu.Li4Ti5O12 Nanoparticles Prepared with Gel-hydrothermal Process as a High Performance Anode Material for Li-ion Batteries[J].Chin.J.Chem.2010，28:911-915.[19]M.M.Rahmana，Jia-Zhao Wang，Mohd Faiz Hassan，Shulei Chou，David Wexler，Hua-Kun Liu.Basic molten salt process-A new route for synthesis of nanocrystallineLi4Ti5O12-TiO2 anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3-LiOH-Li2O2[J].J.Power Sources.2010，195:4297-4303.[20]Hongli Wu，Yudai Huang，Dianzeng Jia，Zaiping Guo，Ming Miao.Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12 nanoparticles anode materials for lithium ionbattery[J].J Nanopart Res.2012，14:713-719.[21]Guixin Wang，Jingjing Xu，Ming Wen，Rui Cai，Ran Ran，Zongping Shao.Influenceof high-energy ball milling of precursor on the morphology and electrochemical performance of Li4Ti5O12 ball-milling time[J].Solid State Ionics.2008，179:946-950. [22]Jae-Geun Kim，Dongqi Shi，Jung Ho Kim，Shi Xue Dou.Controlled Ag-driven superior rate-capability of Li4Ti5O12 anodes for lithium rechargeable batteries[J].Nano Research，2013，6(5):365-372.[23]Hyunjung Park，Taeseup Song，Hyungkyu Han，Ungyu Paik.Electrospun Li4Ti5O12 nanofibers sheathed with conductive TiN/TiOxNy layer as an anode material for high power Li-ion batteries[J].J.Power Sources 2013,244:726-730.[24]Duk Kyu Lee，Hyun-Woo Shim，Dong-Wan Kim.Synthesis of HeterogeneousLi4Ti5O12 Nanostructured Anodes with Long-Term Cycle Stability[J].Nanoscale Res Lett，2010,5:1585-1589.[25]Laifa Shen，Xiaogang Zhang，Guozhong Cao.Hydrogenated Li4Ti5O12 Nanowire Arrays for High Rate Lithium Ion Batteries[J].Adv.Mater.2012，24:6502-6506.[26]Xianfu Wang，Bin Liu，Xiaojuan Hou，Qiufan Wang，Wenwu Li，Di Chen，Guozhen Shen.Ultralong-life and high-rate web-like Li4Ti5O12 anode for high-performance flexible lithium-ion batteries[J].Nano Research，2014，7:1073-1082.[27]Liang Cheng，Jing Yan，Yong-Yao Xia.General synthesis of carbon-coated nanostructure Li4Ti5O12 as a high rate electrode material for Li-ionintercalation[J].J.Mater.Chem.2010，20，595-602.[28]Jingwei Zhang，Fenli Zhang，Jiuhe Li.Preparation of Li4Ti5O12 by solution ion-exchange of sodium titanate nanotube and evaluation of electrochemical performance[J].J Nanopart Res，2013，2005:2-8.[29]Gihoon Cha，Hye Jin Lee，Jinsub Choi.Preparation of binder-free thin film Li4Ti5O12 anode with an adjustable thickness through anodic TiO2 nanotubes[J].Curr.App.Phys.2013，13:1788-1795.[30]Hongjun Luo，Laifa Shen，Xiaogang Zhang.Carbon coated Li4Ti5O12 nanorods as superior anode material for high rate lithium ion batteries[J].J.Alloys Compd.，2013，572:37-42.[31]Wei Wanga，Yuanyuan Guo，Hong Guo.Gold coating for a high performance。

锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 石墨传统的锂电池负极材料主要是石墨，其拥有优良的导电性、循环稳定性和结构稳定性，但其比容量较低，不能满足快速发展的锂电池领域的需求。

2. 硅基材料由于硅材料的比容量远远高于石墨，因此硅基材料被广泛研究作为潜在的替代石墨的锂电池负极材料。

硅材料的主要问题是其体积膨胀率较高，导致循环稳定性较差，因此研究人员通过合成纳米结构、包覆保护层等手段来改善硅材料的性能。

目前，硅基材料已经取得了一定的研究进展。

除了传统的石墨材料外，碳基材料也是研究的热点之一。

石墨烯、碳纳米管等碳基材料因其优异的电导率、大比表面积和良好的化学稳定性，成为了备受关注的锂电池负极材料。

近年来，研究人员通过控制碳材料的结构和形貌，进一步改善了其电化学性能。

4. 金属氧化物二、锂电池负极材料的展望分析随着新能源汽车、储能系统等领域的快速发展，锂电池的需求量越来越大，因此对于锂电池负极材料的研究也变得越发重要。

从目前的研究进展来看，锂电池负极材料的研究主要集中在提高比容量、改善循环稳定性及安全性等方面。

1. 提高比容量目前，硅基材料因其较高的比容量备受关注，但其循环稳定性需要进一步提高。

未来的研究方向之一是寻求更多的具有高比容量、耐循环的新型材料，并且通过纳米结构、包覆保护层等手段来改善其性能。

2. 改善循环稳定性硅基材料、金属氧化物等材料由于其体积膨胀率较大，因此循环稳定性较差，因此未来的研究方向之一是如何通过结构设计、界面工程等手段来改善这些材料的循环稳定性，提高锂离子的嵌入/脱嵌动力学。

3. 提高安全性随着新能源汽车的快速发展，锂电池的安全性成为了研究的重点之一。

如何降低锂电池的燃烧、爆炸风险，提高锂电池的安全性也成为了未来研究的重点之一。

锂电池负极材料的研究一直是锂电池领域的热点之一。

随着新能源汽车、储能系统等领域的发展，对于锂电池负极材料性能的要求也越来越高。

未来，研究人员需要通过材料设计、界面工程、结构优化等手段，不断改善锂电池负极材料的性能，为锂电池的进一步发展奠定更加坚实的基础。

锂离子电池负极材料的研究进展化学与生物工程学院化工08-1 3080313115 班继航摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。

本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。

关键词：锂离子电池负极材料非碳负极材料研究进展锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。

负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。

锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料。

目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但由于存在较低的质量比容量（理论值为372 mAh/g ）和较差的高倍率充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。

因此进一步提高其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。

近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材994 料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量（锡的理论值为mAh/g）和低成本的优势，特别是具有高体积比容量（锡的理论值为7200 mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。

然而，传统的建立在实验基础之上的研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计方法，并用于指导实验和分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意义。

一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小（小于10m2/g），真密度高（大于2.0g/cm3）；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。

基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展院系：材料科学系专业：材料学姓名：雷冰冰学号：14210300023基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展摘要：锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点，广泛应用于便携式电子设备领域，逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。

为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命，需要进一步开发新的负极材料。

由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点, 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景[1]。

本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。

并对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。

关键词：锂离子电池；负极材料；石墨烯前言：相比其他可充二次电池，锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点，被广泛应用于便携式电子设备中。

近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求，因此迫切需要开发更高能量密度(高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能)和更长循环寿命(优越的循环性能)的锂离子电池。

锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。

目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372 mAhg-1)和锂离子传输系数低(10-7~10-10cm2s-1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。

因此，开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。

新型纳米碳材料-石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点，被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料[2]。

是当前科学领域研究的热点。

但是，石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。

因此，对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·336·化工进展锂离子电池负极材料中国专利分析王仙宁1，凌锋2，潘薇2，刘会景2（1中国科学技术信息研究所，北京 100038；2万方数据股份有限公司，北京 100038）摘要：通过对中国发明专利数据进行挖掘和计量分析，总结了锂离子电池负极材料的专利申请情况、行业发展现状、地域分布及重点创新主体的专利技术布局。

结果表明，锂离子电池负极材料经过几年的持续增长后，专利申请趋势放缓。

通过对专利进行地域分析，了解到中国本土申请人和日本申请人申请了大量的专利；国内申请人主要集中在广东、上海、北京及浙江。

通过分析一些重点企业申请的专利技术布局可以了解目前市场上的负极材料技术热点。

关键词：锂离子电池；负极材料；数据挖掘；专利分析中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0336–04DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.046Chinese patent analysis on anode materials for lithium-ion batteryWANG Xianning1，LING Feng2，P AN Wei2，LIU Huijing2（1Institute of Scientific and Technical Information of China，Beijing 100038，China; 2 WanFang Data Co.，Ltd.，Beijing100038，China）Abstract：Based on the data mining and patentometric analysis of Chinese invention patents，an overview of anode materials for lithium-ion battery is presented. The results show that the lithium ion battery anode materials have achieved sustained growth for several years，but now the growth speed has slowed down. According to the nationality analysis of the applicants，a large number of patents are from Chinese and Japanese applicants and the domestic applicants are mainly from Guangdong，Shanghai，Beijing and Zhejiang. In addition，with analysis of the patents from key companies，we can better understand the technology hotspots distribution of anode materials for lithium-ion battery.Key words：lithium-ion battery; anode materials; data mining;patent analysis随着便携式电子设备和电动汽车的高速发展，人们对高能量、长寿命和高功率锂离子电池的需求不断增加，而负极材料作为锂离子电池重要组成部分，直接制约着锂离子电池的电化学性能[1]。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101350404A [43]公开日2009年1月21日[21]申请号200810042492.5[22]申请日2008.09.04[21]申请号200810042492.5[71]申请人上海交通大学地址200240上海市闵行区东川路800号[72]发明人杨军 高鹏飞 王久林 努丽燕娜 [74]专利代理机构上海交达专利事务所代理人罗荫培[51]Int.CI.H01M 4/02 (2006.01)H01M 4/04 (2006.01)H01M 4/66 (2006.01)H01M 4/36 (2006.01)H01M 4/62 (2006.01)H01M 2/14 (2006.01)H01M 2/16 (2006.01)H01M 2/18 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页[54]发明名称一种锂离子电池负极及其制备方法[57]摘要本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法。

该负极由柔性集流体层、碳包覆硅层和隔膜粘结在一起构成，其中柔性集流体层由乙炔黑和粘结剂组成，碳包覆硅层由碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂组成，隔膜为多孔聚乙烯、多孔聚丙烯或多孔聚乙烯－聚丙烯复合膜。

首先将碳包覆硅、导电碳黑和粘结剂调制成浆料，涂布到隔膜表面并烘干得到碳包覆硅层，再将含乙炔黑和粘结剂的浆料涂布或喷涂到碳包覆硅层表面，烘干后得到一种锂离子电池负极。

以1mol/L LiPF 6/EC∶DMC(体积比1∶1)为电解液，以金属锂为对电极与这种负极组装成锂离子电池，在0.2mA/cm 2电流密度下进行恒电流充放电测试，首次循环库仑效率达到85％，20次循环后的可逆容量达1100mAh/g。

对于充放电过程中大体积变化的硅基材料而言，这种以乙炔黑为柔性集流体的负极与传统的以铜箔为集流体的负极相比，循环稳定性得到了显著提高。