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热力学统计物理-统计热力学课件第二章

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统计物理课件第二章

统计物理课件第二章


T
a v2
实际气体的内能不仅与温度有关， 而且与体积有关。
二.焓态方程和定压热容量
H p
T
V
T V T
p
Cp
T S T
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率与物态方程 的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
三.简单系统的 C p CV ?
同理：
窖内辐射场是各向同性和非偏振的。 内能密度也是均匀的。
辐射通量密度：
单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量。
一般记为 J u 。
物理意义： 在窖璧开一小孔，电磁辐射将从小孔射出，设小孔足够小，辐射场的 平衡状态将不受到显著破坏。因此，小孔辐射反映了平衡辐射的特征。 实际上，我们研究平衡辐射就是通过小孔辐射来研究的。
辐射场
小孔辐射
可以证明：
1 Ju 4 cu
（上式中，c 为光速，u 为辐射能量密度）
证明：
由图2-4的右图可见，在d t 时 间内，一束电磁辐射通过面 积d A的辐射能量为：
cd t
u
4
d dAcos
考虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到dA一侧的总辐射
能为：
JudtdA
cdt u ddAcos 4
T
气体经节流过程后，温度降低。
1 ， 0
T
气体经节流过程后，温度升高。
1 ， 0
T
气体经节流过程后，温度不变。
0 时的温度称为反转温度 1 称为反转曲线
T
例：昂尼斯物态方程：
p
nRT V
1
n V
B(T )
B(T )远小于1
p

热力学与统计物理—第二章

热力学与统计物理—第二章

§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：

热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系

热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
• 目的在于: (1)对某可逆等值过程，用态函数差计算 过程量A或Q；(2)对不可逆过程，用某态函数差判 别过程进行方向。
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1

《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质

《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无 其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向 进行，平衡态时，焓最小.
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S

统计物理第二节

统计物理第二节

U = U1 + U 2 + ⋅⋅⋅
1.6 热容和焓
热容量：使系统温度升高1K所需的吸收的热量
ΔQ C = lim ΔT →0 ΔT
摩尔热容量：
单位： J ⋅ K -1
Cm = C n
n 是系统物质量
Ø C、 Cm与过程有关
等容热容量：等容过程中系统温度升高1K所需 的吸收的热量。
⎛ ΔQ ⎞ CV = lim ⎜ ⎟ ΔT →0 ⎝ ΔT ⎠ V
γ 可通过测定声速确定！
1.9 理想气体的卡诺循环
循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变 化过程后 又回到原来的状态，这样的过程称为循 环过程.
Ø p~V曲线为闭合曲线
顺时针：W=Wamb+Wbna>0
p m a n O
规定：系统对外做功为正, dW = pdV
— — 热机循环
逆时针：W=Wbma+Wanb<0 — — 致冷循环
nR nR ,Cp = γ 已知： CV = γ −1 γ −1
pdV + Vdp = CV (γ − 1) dT
dp dV ⇒ +γ =0 p V
绝热过程的过程方程
⎧ pV γ = C 1 ⎪ ⎪ γ −1 ⎨ TV = C2 ⎪ γ −1 −γ p T = C 3 ⎪ ⎩
O
p
A(pA, VA, TA) 等温线 绝热线 V
⎛ ∂H ⎞ Cp = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p
1.7 理想气体的内能 焦尔定律 理想气体的内能只是温度的函数，与体积无 关：U = U(T)
焦尔系数：
气体向真 空膨胀体 积增大， 水温保持 不变
⎛ ∂T ⎞ J =⎜ ⎝ ∂V ⎟ ⎠U

热力学统计物理2章第5-7节


实验指出： 只是T的函数 ，与表面积A无关 。 所以，物态方程简化为： (T ) 当表面积有dA的改变时，外界作功为： 表面系统的自由能的全微分为：dF SdT dA 由此得： 由
F S T F A
dW dA
与A无关，第二积分式得：
d S A dT
V M 由完整微分条件可得: ( )T , P 0 ( )T , H H P
这也是磁介质的麦氏关系。左端是温度、压强不 变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应； 右端则是温度、磁场不变时，介质的磁矩随压强的变 化率，它描述压磁效应。两者有上述关系。 三、磁化功另一表达 假设空间中存在不均匀磁场，如：永久磁铁磁场， 将样品从无穷远处移入磁场内，从 x 处x 轴移到 x a 处，介质将被磁化。
0
dH ( x ) 样品在x处时，所受磁场力： 0 M ( x ) dx
移动样品时，外界必须克服此力而作功：
H ( x) dH ( x ) W 0 M ( x ) dx 0 MdH 0 dx M (a ) 分部积分： W 0 M (a) H (a) 0 HdM a
因此，空腔辐射的能量密度和能量密度按频率的 分布只可能是温度的函数。
电磁理论中，辐射压强P 与辐射能量密度u之间的关系：
1 p u 3
将平衡辐射看作热力学系统，选T和V为状态参量 由于能量密度只是温度的函数，平衡辐射的总能量 可表为： U (T ,V ) u(T )V 利用热力学公式： ( U )T T ( p )V P
F A
当 A趋于零时，表面系统不存在，F=0，所以不含 积分常数。 是单位面积的自由能. 由第一积分式得：
由U=F+TS，得表面系统的内能为: d U A( T ) dT 如果测得 (T )关系，就可得表面系统的热力 学函数. 例题:课本第100页，2.14题 一弹簧f= -Ax，忽略热胀 求：弹簧的F、S、U 解：外力对弹簧作功:

热力学统计物理第二章

March.10, 2009
(2.2.5)
重庆大学光电工程学院
16
热力学统计物理 第二章
2. Cp的特征函数表示
dH TdS Vdp
G S T p
定压过程：dp=0
2G H S Cp T T 2 T T p T p
同样，
U U p S V S V S S V S V
H T H V p p S S p p S S S p S p
March.10, 2009
TdS dU pdV
重庆大学光电工程学院
3
热力学统计物理 第二章
• 如果将变量S，V 换成 S，P，（ S,V→S,p ） ∵ dU TdS pdV ,
d pV Vdp pdV
∴ d U pV TdS Vdp (上两式相加) 又∵ H(S,p)=U+ pV (2.1.5) ∴ (2.1.6) dH TdS Vdp 这里 H(S,p)是以 S,p 为变量的特性函数。
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理
光电工程学院 李伟
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
1
热力学统计物理 第二章
第 2 章 均匀物质的热力学特性
2.1 特性函数
上一章讨论热力学问题的时候,引入了热力学状 态函数，它们是内能 U、温度 T 和熵 S, 其中系统的 温度T 与系统的物态方程密切相关。对于一个均匀的 简单系统而言, 如果x，X是两个独立参量, 那么 T=T(x,X) 是系统的物态方程。这三个热力学函数原 则上可以描述热力学系统的全部性质，但是仅靠这 三个函数在处理具体问题时有很多不方便，为此有 必要引入一些 “ 特殊函数 ” 。“特殊函数法”是 从可逆过程的热力学基本方程出发， TdS dU X i dxi （xi外参量，Xi广义力） i (2.1.1) 针对不同独立变量，为了处理问题方便而引入的一些 特殊的函数。

热力学与统计物理学-第二章


dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T

(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S

( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T

(
p T
)V
;
( V T
)p

(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。

热力学与统计物理第2章


x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
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范氏气体 pnV22aVnbnRT
T VU
CnV2Va2
0
自由膨胀后温度降低。
2020/7/12
26
§2.4 基本热力学函数的确定
2020/7/12
27
CV
T S T
V
S p V T T V
熵也是态函数：
H pT
VTV Tp
Cp
T
S T
p
UHpV
2020/7/12
28
例：
U 0 这正是焦耳定律。
11
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
pVam2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm 2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
C V V TT V 2 S TT T 2 S VT T 2p 2 V
S V
T
p T V
2020/7/12
36
§2.6 热辐射的热力学理论
1、平衡辐射
➢热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能 称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 。
➢辐射平衡：任何物体随时都向四周发射电磁波， 同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸 收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值， 这时的辐射称为平衡辐射。 。 ➢辐射能量密度u ：辐射场中单位体积中的能量u 称为辐射能量密度。
HpT
VTV Tp
2020/7/12
23
理想气体：
1 V
V T
p
1 T
实际气体：
T
反转曲线 0
TpHC Vp[T1]0
理想气体节流前后温度不变。
0
0
p 实际气体的等焓线
温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。
2020/7/12
24
4、绝热膨胀
S p
T
V T p
1934年 卡皮查 氦的液化 1K以下
黑体：
e
c 4
u(,T )
2020/7/12
44
2020/7/12
45
2020/7/12
46
2020/7/12
47
2020/7/12
作业：2.1 2.9 2.15
48
CV(T,V)CV(T,V0) V V 0T T 2p 2VdV
CV
V
C V 0C V(T ,V 0)p ,p (T ,V )由实验测定，
V0
U U (T ,V )S , S (T ,V )即可确定。
2020/7/12
T12
二. 焓态方程
dHTdSVdp
HpT
VTV Tp
Cp
T S T
p
HUpV dHTdSVdp
HH(S,p)
2020/7/12
3
dHTdSVdp
3、自由能
FUTS dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T TV VT
S F TV, p V FT
2020/7/12
4
4. 吉布斯函数
GHT SFpV
dFSdTpdV dGSdTVdp
31
§2.5 特性函数
1、自由能 FUTS
dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T
TV VT
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
UFTSFTF 吉布斯-亥姆霍兹方程
2020/7/12
T
32
HUpVFTFVF T V
GFpVFVF V
2、吉布斯函数 GHT SFpV
21
2、过程方程(绝热)
U 2U 1p 1 V 1p2 V 2
U 1p1 V 1U 2p2 V 2
H1 H2
气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流
过程后压强降低。
3、焦汤系数
HH(T,p) TT(H, p)
2020/7/12
22
定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp SG Tp, VG pT
HGTSGTG Tp
UHpV GT G T pp G p T
2020/7/12
5
S F TV, p V FT
SG Tp,
G
V
pT
2020/7/12
6
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S ,V ),p U p (S ,V )
SV
V S
2U 2U VS SV
T
p
VS SV
2020/7/12
7
焓
T H S p T (S ,p ),V H p S V (S ,p )
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
2020/7/12
1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
2020/7/12
2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
UU(S,V)
2. 焓
x y
z
1 y
x z
yxzyzxxzy 1
x wz
yxzwyz
yxz yxww xyw yz
2020/7/12
17
2020/7/12
18
2020/7/12
19
T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
2020/7/12
20
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
2020/7/12
2020/7/12
37
2020/7/12
38
➢ 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射 到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射）， 这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。
➢辐射通量密度 J u ：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
Ju
dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp
SG Tp, VG pT
2020/7/12
33
UG TSpVG TGpG T p
HGTSGTG Tp
FGpVGpG P
2020/7/12
34
例：
2020/7/12
35
例：
dFSdTpdV
与A无关
SF TAAddT
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
2020/7/12
13
C ppTT p2 S TT T 2 SpT T 2V 2p
S p
T
V T p
Cp
p
p
Cp(T,p)Cp(T,p0) p0T T 2V 2pdp
p0
T C p 0C p(T ,p 0)V , V (T ,p )由实验测定， H H (T ,p )S , S (T ,p )即可确定。
2020/7/12
41
p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dST 1dT4V1 3T4dV
2020/7/12
42
dS
对于可逆绝热过程： VT3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
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cu
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若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
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➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系:
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
VV(p,T)
HmCp,mTHm0
CTp,mdTRlnpSm,0C p,m lnTR lnpSm ,0
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C p ,m T C p ,m T l n T R T l n p H m 0 T S m ,0
另解：
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例： PP(V,T)
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dUT T S VdT T V S Tp dV
U Tp p VT TV
S p V T T V
CV U TV TTSV
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与
物态方程的关系，称为能态方程。
第二式是定容热容量。
讨论： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
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自由能 S F T V S (T ,V ), p V F T p ( T ,V )
2F 2F VT TV
S p V T T V
吉布斯函数 S G T pS (T ,p ),V G p T V (T ,p )
2G 2G pT 2020/7/12 Tp
C pC VT T p V V T pT V pV T T 2 (T p)
2020/7/12 由物态方程决定。
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（1） CpC VT T pV V TpV TT 20, 1