二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究__苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应
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二苯基甲烷二异氰酸酯用途一、概述二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)是一种重要的有机化学品,具有广泛的用途。
它是由苯胺和甲醛反应得到的中间体,经过氰化反应得到的产物。
MDI是一种重要的聚氨酯原料,可以制备聚氨酯泡沫、弹性体、涂料等产品。
此外,MDI还可以用于制备阻燃剂、增塑剂等。
二、制备方法MDI的制备方法主要有两种:一种是苯胺与甲醛先进行缩合反应,再经过氰化反应得到MDI;另一种是苯胺与甲醛和氢氧化钠先进行缩合反应,再经过脱水和氰化反应得到MDI。
三、用途1. 制备聚氨酯泡沫MDI是制备聚氨酯泡沫的主要原料之一。
聚氨酯泡沫广泛应用于建筑隔热材料、汽车座椅、家具垫子等领域。
在聚氨酯泡沫生产中,MDI与多元醇反应生成终端异氰酸酯,再与水反应生成泡沫。
MDI的优点是反应速度快、稳定性好、泡沫性能好。
2. 制备聚氨酯弹性体MDI可以与多元醇反应制备聚氨酯弹性体,广泛用于汽车座椅、家具、航空航天等领域。
聚氨酯弹性体具有优异的物理力学性能和耐磨损性能,同时还具有良好的柔软度和舒适度。
3. 制备涂料MDI可以用于制备高固含量、高耐候性的聚氨酯涂料,广泛应用于金属涂装、木器涂装等领域。
聚氨酯涂料具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性和耐磨损性能。
4. 制备阻燃剂MDI可以用于制备阻燃剂,广泛应用于建筑材料、电子器件等领域。
阻燃剂可以使材料在火灾时不易燃烧或减缓其燃烧速度,起到保护作用。
5. 制备增塑剂MDI可以用于制备增塑剂,广泛应用于塑料制品、橡胶制品等领域。
增塑剂可以使材料具有良好的柔软度和可加工性。
四、安全注意事项MDI是一种有毒有害的化学品,操作时必须戴防护眼镜、手套等防护用具,并在通风良好的环境下操作。
避免MDI接触皮肤和吸入其蒸气。
如果不慎接触,应立即用大量清水冲洗,并寻求医疗救助。
五、结论MDI是一种重要的有机化学品,具有广泛的用途。
它是制备聚氨酯泡沫、弹性体、涂料等产品的主要原料之一,同时还可以用于制备阻燃剂、增塑剂等。
mdi合成反应方程式1. 简介MDI,即二苯甲酰二异氰酸酯,是一种重要的有机化学品。
它是一种重要的原料,广泛应用于聚氨酯合成、涂料、弹性体、胶粘剂等领域。
MDI的合成反应方程式是指将苯胺和甲醛经过一系列反应步骤合成MDI的化学反应方程。
2. MDI的合成过程MDI的合成过程包括以下几个步骤:苯胺与甲醛的缩合、缩合产物的重排、重排产物的氧化和异氰酸酯化反应。
2.1 苯胺与甲醛的缩合苯胺与甲醛的缩合是MDI合成的第一步。
在碱性条件下,苯胺与甲醛发生缩合反应,生成苯胺甲醛缩合物。
缩合反应方程式如下所示:2 C6H5NH2 + HCHO -> HOCH2C6H4NHC6H4CH2OH2.2 缩合产物的重排缩合产物经过重排反应,生成二苯甲酮醇。
这一步是MDI合成的关键步骤之一。
重排反应方程式如下所示:HOCH2C6H4NHC6H4CH2OH -> OC6H4NHC6H4CH2OH + C6H5CHO2.3 重排产物的氧化重排产物进一步在氧化剂的作用下发生氧化反应,生成二苯甲酮。
氧化反应方程式如下所示:OC6H4NHC6H4CH2OH + [O] -> OC6H4NHC6H4CHO + H2O2.4 异氰酸酯化反应最后一步是将二苯甲酮与异氰酸酯反应,生成MDI。
这是MDI合成的最关键的一步。
异氰酸酯化反应方程式如下所示:OC6H4NHC6H4CHO + 2 PhNCO -> OC6H4N=C=O + 2 C6H5NHCO3. 总结以上就是MDI合成反应方程式的详细介绍。
MDI是一种在工业生产中广泛应用的有机化学品,它的合成过程经过苯胺与甲醛的缩合、缩合产物的重排、重排产物的氧化和异氰酸酯化等多个步骤。
每个步骤都是MDI合成的关键步骤,通过这些步骤的反应,我们可以得到高纯度的MDI。
掌握MDI的合成反应方程式有助于我们理解MDI的合成过程,进一步应用于相关的工业生产中。
注:本文所提供的反应方程式仅供参考,具体的反应条件和反应物的用量可能会有所不同,具体操作时需要参考实际的实验室合成条件。
尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究王毅;王盟;安华良;赵新强;王延吉【摘要】二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体.针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行.采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶5∶50∶0.1.在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4'-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2016(033)002【总页数】6页(P71-76)【关键词】二苯甲烷二氨基甲酸甲酯;二苯甲烷二异氰酸酯;尿素;二苯甲烷二胺【作者】王毅;王盟;安华良;赵新强;王延吉【作者单位】河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130;河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O625.52+3本文拟在王盟等[7]的研究基础上,对MDA、尿素和甲醇合成MDC反应中可能存在的两种反应路径进行热力学分析,确定出可能性较大的反应路径。
然后以γ-Al2O3为催化剂对MDC合成反应开展实验研究,以期解决MMC向MDC转化反应速率较慢的问题,从而提高MDC的收率和选择性。
二苯基甲烷而异氰酸酯(MDI)简介1、MDI分子式二苯基甲烷而异氰酸酯一般有4,4’-MDI,2,4’-MDI,2,2’-MDI三种异构体,以4,4’-MDI为主。
4,4’-二苯基甲烷而异氰酸酯2,2’-二苯基甲烷而异氰酸酯2,4’-二苯基甲烷而异氰酸酯2、MDI光气法合成原理先使苯胺与甲醛在酸介质中缩合生成以二胺为主的多胺混合体系,然后通过光气化反应,相应得到以二苯基甲烷二异氰酸酯为主的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合液,他们通过分离,分别得到不同异构体MDI和不同聚合度的聚合MDI。
图1MDI合成原理生产过程中MDI稳定剂有以下几种:亚磷酸三苯酯(TPP),邻苯二甲酸二壬酯(DNP),磷酸三乙酯(TEP),2,6-二叔丁基对苯酚(BHT)。
3、MDI物性常温下4,4’-MDI是白色或者浅黄色固体,熔点为38-43℃,熔化后为无色至微黄色液体。
MDI可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯、二氧六环等。
MDI在230℃以上蒸馏易分解、变质。
MDI在储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体。
4,4’-MDI典型物性表见下表:表14,4’-MDI典型物性2,4’-MDI的熔点范围34-38℃,与4,4’-MDI相比,2,4’-MDI含量高的MDI 产品,反应活性和熔点较低。
一般情况下,在MDI中2,4’-MDI异构体含量大于25%(质量分数)时,在常温下时液态,稍低温度仍会结晶。
4、MDI毒性及防护虽然MDI产品挥发性较低,但MDI有一定的毒性和刺激性,易于水分反应,在操作时应小心谨慎,防止其与皮肤的直接接触及溅入眼睛,需穿戴必要的手套及工作服。
5、MDI贮存及熔化注意事项MDI一般需要低温下保存,建议5℃一下贮存,最好0℃一下隔绝空气贮存,尽早使用。
根据Bayer公司Mondur M产品说明书,在20~39℃放置数小时,就可能产生明显的二聚体沉淀。
在5℃贮存也只能有约6个月的时间。
根据Dow 化学公司产品说明书,可在-20℃贮存12个月,在43℃可贮存45天而维持液体状态透明。
mdi合成反应方程式【最新版】目录1.MDI 合成反应方程式的概述2.MDI 的结构和性质3.MDI 合成反应方程式的分类4.MDI 合成反应方程式的应用5.MDI 合成反应方程式的未来发展正文MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)是一种重要的有机化工原料,广泛用于聚氨酯泡沫、弹性体、涂料等领域。
了解 MDI 的合成反应方程式对于研究和应用 MDI 具有重要意义。
1.MDI 合成反应方程式的概述MDI 的合成反应方程式是指通过化学反应得到 MDI 的化学方程式。
MDI 的合成方法有多种,但其中最常见的是光气法和非光气法。
2.MDI 的结构和性质MDI 的结构式为 C15H10N2O2,它是一种无色至微黄色的固体,具有刺激性气味。
MDI 在室温下稳定,但在高温下易分解。
它不溶于水,但可溶于多数有机溶剂。
3.MDI 合成反应方程式的分类根据反应条件和方法的不同,MDI 合成反应方程式可分为光气法和非光气法两类。
(1)光气法:光气法是利用光气(COCl2)与苯胺反应得到 MDI 的方法。
该方法反应条件温和,产率高,但同时会产生大量的副产品,对环境造成污染。
(2)非光气法:非光气法是指不用光气作为反应原料的 MDI 合成方法。
该方法的优点是可以减少光气副产品的产生,但反应条件较为苛刻,产率较低。
4.MDI 合成反应方程式的应用MDI 合成反应方程式在聚氨酯工业、有机化工等领域具有广泛的应用。
MDI 是聚氨酯硬质泡沫的重要原料,也可以用于合成聚氨酯弹性体、涂料等。
5.MDI 合成反应方程式的未来发展随着环保意识的增强,未来 MDI 合成反应方程式的发展将更加注重绿色、环保和可持续发展。
新型的非光气法 MDI 合成技术将得到更多的研究和应用,以减少对环境的影响。
总之,MDI 合成反应方程式对于研究和应用 MDI 具有重要意义。
中北大学学位论文非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDl)的研究摘要本文研究了以“绿色化学品”——碳酸二甲酯代替光气,与苯胺为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的非光气法工艺;提出了苯氨基甲酸甲酯(MPC)的分离工艺。
并对工艺路线进行了讨论。
碳酸二甲酯与苯胺通过酯的胺解反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),与氨基氧化羰基化和硝基还原羰基化等非光气相比,除避免了光气法的缺点外,此工艺还具有反应条件温和,反应原料对环境友好,催化剂便宜易得、催化活性高,副产甲醇用于碳酸二甲酯的合成易实现零排放,产物易分离等优点。
通过正交实验对此工艺进行优化,获得了较优的工艺条件为:碳酸二甲酯与苯胺的投料摩尔比为5:1,反应温度为180℃,反应时11日J为4h,醋酸锌与苯胺的摩尔数比为O.008,MPC得率为90.6%(以苯胺计)。
研究了以盐酸为催化剂,MPC与甲醛经缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的工艺。
通过正交实验对此工艺进行优化,获得了较优的工艺条件为:MPC与甲醛的投料摩尔比为4:l,反应温度为80。
C,反应时间为4h,盐酸浓度为18%。
MDC的得率为64.2%(以MPC计)。
专业提供学术期刊、学位论文下载、外文文献检索下载服务 购买地址: 研究了MDC经分鳃制备MDI的工艺。
对四种溶剂和两种催化荆进行筛选,初步确定了制备MDI的工艺为:在正十五烷为溶剂,以五氧化二磷为催化剂,在280℃下反应1h,MDI的得率为68.3%(以MDC计)。
用IR・8400S傅立叶红外光谱仪和drx300氢核磁共振仪对制备物质的结构进行测定,经过对谱图的分析,证明了所合成的物质是目标物——MPc、MDC、MDI。
关键词:非光气法,碳酸二甲酯,羰基化,二苯甲烷二异氰酸酯中北大学学位论文TheNon-phosgeneApproachtoSynthesizeMDIAbstractThepaperexplorestheapproachestosynthesizemethylenediphenyldiisocyanate(MDI)withdimethylcarbonate,whichisakindof“GreenChemicals’’asasubstituteforphosgene,andanilineItaIsop‘。
二苯基甲烷二异氰酸酯生产流程一、原料准备1.二苯基甲烷(MDA):MDA是MDI的主要原料之一、其生产方法通常是通过苯胺和甲醛的缩合反应得到。
反应条件可控制温度在70-80℃之间,在弱碱性条件下进行。
2.碳酸氢钠:碳酸氢钠用作酸性催化剂,用于反应中的酸催化剂。
二、MDI的合成1.亚甲基二异氰酸酯(HDI)的生产将异氰酸酯和二元醇反应制得HDI。
反应条件是在温度为130-150℃,压力在大气压下进行。
该反应以HDI的产量为目标,并通过调整反应条件控制产率。
2.MDA和HDI的聚合反应MDA和HDI在固定比例下进行反应,中间生成的MDI在温度为100-150℃的条件下逐渐聚合。
反应中会引入适量的溶剂,如二氯甲烷、二甲基亚砜等,以稀释聚合物溶液。
3.聚合物的精馏净化将聚合物溶液通过蒸馏装置进行精馏,以分离出无杂质的MDI。
精馏条件是在减压下进行,常用的工作压力为0.1-1.0 mmHg。
三、产品处理经过精馏后,得到的MDI产品需要经过一系列处理工艺进行提纯。
1.蒸汽气化将MDI加热至65-90℃,使其气化,去除溶剂,以得到纯净的MDI。
2.中间产物回收将气化后得到的合成气中的未聚合MDI和其它中间产物通过凝汽器进行回收,以最大程度地降低损失,并回收利用。
3.结晶和干燥将回收的MDI溶液经过结晶和干燥,使其成为粉末状。
结晶是通过温度控制,使MDI在溶车器中结晶。
而干燥则是通过将结晶的MDI放入干燥器中,去除水分。
4.包装将得到的MDI粉末装入适当的包装中,以备运输和储存。
以上就是MDI的生产流程的简要介绍,该生产流程主要涉及到二苯基甲烷的生产、HDI的合成和MDA与HDI的聚合反应等。
在实际生产过程中,还需要注意反应条件的控制、中间产物的回收利用和产品的提纯处理等方面的操作。
二苯基甲烷二异氰酸酯生产流程二苯基甲烷二异氰酸酯,又称为MDI (Methylene diphenyl diisocyanate),是一种重要的工业原料,广泛应用于聚氨酯合成树脂的生产中。
下面介绍二苯基甲烷二异氰酸酯的生产流程。
首先,二苯基甲烷二异氰酸酯的生产主要通过二苯基甲烷和异氰酸酯的反应来完成。
该反应需要在合适的温度和压力下进行,以确保高产率和纯度的产品。
在反应开始之前,需要准备好用于反应的原料和溶剂。
二苯基甲烷可以通过苯胺与甲醛反应制得,而异氰酸酯则可以通过氰铁催化剂和异氰酸与醇类反应得到。
首先,将二苯基甲烷和异氰酸酯按照一定的摩尔比例加入反应釜中,并加入适量的溶剂,如二甲苯或甲苯。
然后,将反应釜升温至适当的反应温度,通常在150-250°C之间。
在反应过程中,使用搅拌器将反应物混合均匀,以促进反应的进行。
同时,需要控制反应釜内的压力,通常在1-10MPa之间,以确保反应物在理想条件下发生反应。
经过一定的反应时间后,停止加热,将反应物冷却至室温。
然后,通过适当的方法,如蒸馏、萃取等,将所需的二苯基甲烷二异氰酸酯分离和纯化。
最后,通过常规的工艺流程,如过滤、干燥等,得到二苯基甲烷二异氰酸酯的最终产品。
产品可以经过进一步的检验和质量控制,以确保符合相关的标准和要求。
需要注意的是,在整个生产流程中,需要对工艺参数进行严格的控制,以确保反应的安全性和有效性。
此外,对废水、废气等产生的废物需要进行处理和回收,以减少对环境的影响。
总体而言,二苯基甲烷二异氰酸酯的生产流程相对复杂,需要仔细操作和严密的控制,以确保产品的质量和产量。
随着技术的不断发展,生产工艺也在不断改进,以提高产品的生产效率和质量。
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1850792A [43]公开日2006年10月25日[21]申请号200610012745.5[22]申请日2006.05.23[21]申请号200610012745.5[71]申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市165信箱[72]发明人冯月兰 李其峰 王军威 亢茂青 王心葵[74]专利代理机构山西五维专利事务所有限公司代理人李毅[51]Int.CI.C07C 263/04 (2006.01)C07C 265/14 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 5 页[54]发明名称一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法[57]摘要一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法是将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯与载体按摩尔比为100∶250~550加入反应器中,用氮气置换空气后,在210~290℃,0.090~0.093MPa的条件下,反应30~180分钟,同时在-20-60℃温度下收集甲醇;将反应液在200~280℃,0.090~0.093MPa的条件下进入分离柱,在130~180℃温度进行分离,得到MDI和载体。
本发明具有合成二工艺简单易行,产品易于分离,环境友好无污染的优点。
200610012745.5权 利 要 求 书第1/1页 1、一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法,其特征在于包括如下步骤:(1)将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)与载体按摩尔比为100∶250~550加入反应器中,用氮气置换空气后,在反应温度210~290℃,反应压力0.090~0.093MPa的条件下,反应30~180分钟,同时在-20~-60℃温度下收集甲醇;(2)将反应液在200~280℃,0.090~0.093MPa的条件下进入分离柱,在130~180℃温度进行分离,得到MDI和载体,载体重复利用。
2、如权利要求1所述的一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法,其特征在于所述的载体是癸二酸二正辛酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或正十六烷。
2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)洁净合成新技术一、项目简介二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)主要用于制造聚氨酯软泡沫塑料、弹性下纤维等其产品广泛用于国民经济的各个部门,如航空、航天、制冷、建筑等。
目前,世界聚氨酯需求以5%的速度增长,我国聚氨酯的需求量平均量年增张22%。
聚氨酯需求的速猛增长使MDI的需求矛盾更加突出。
因此,在国外技术封锁的情况下,由我校绿色化工研究所自行开发MDI生产新技术是我国MDI工业发展的必由之路。
该成果已通过河北省科技厅组织的专家鉴定。
二、生产路线以绿色化学品�新型高效催化剂碳酸(DMC)代替光催化合成MDI。
本工艺路线分为三步,第一步:苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯(DMC);第二步:苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(DMC);第三步:二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解得到MDI。
三、技术特征开发出了由碳酸二甲酯代替光气合成MDI的洁净合成工艺、合适的工艺条件和新型高效催化剂,其性能指标处于国际先进水平。
(1)系统研究以苯胺、碳酸二甲酯为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯洁净合成工艺过程,这在国内尚属首次。
(2)开发出了苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)固载化催化剂Zn(OAc)2/(AC,Al2O3)和适宜的工艺条件。
(3)开发出了苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合反应成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯和固载化催化剂和适宜的工艺条件。
(4)确定了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解生成MDI的工艺过程及条件。
四、原料与生产范围生产MDI的原料为苯胺,且碳酸二甲酯属于基本有机化工原料,可由初级原料(甲醇、CO等)合成,因此,该工艺过程原料来源广泛。
石油学报(石油加工)1999年12月 A CTA PETROL E I S I N I CA(PETROL EUM PROCESS I N G SECT I ON) 第15卷第6期二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究1苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应王延吉3 赵新强 李 芳(河北工业大学化工系,天津 300130)张文会 郝东珍(石家庄焦化厂,石家庄 050031)摘 要 在研究Zn(OA c)2催化剂的基础上,探讨了不同载体上Zn(OA c)2的催化性能,开发出负载型的Zn(OA c)2 A C(或Α2A l2O3)催化剂,在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯(M PC),考察了反应条件(进料比、反应温度)对反应性能的影响,确定了适宜的操作条件,M PC的收率可达78%,选择性为98%。
另外对M PC与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(M DC)进行了研究,确定了以硫酸为催化剂时适宜的反应条件,并制备出对该缩合反应具有一定活性的固体催化剂。
关键词 苯氨基甲酸甲酯 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 二苯甲烷二异氰酸酯 碳酸二甲酯 固体催化剂 清洁合成 二苯甲烷二异氰酸酯(M D I)是生产聚氨酯的重要原料之一,其主要用途是作为聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维、人工皮革弹性纤维及反射成型聚氨酯等的原料,广泛用于宇宙航空、建筑、车船、冷藏及家具等部门。
我国对聚氨酯的需求正以22%的年速度增长。
每年从国外进口大量的M D I以满足国内市场[1]。
目前,国内外生产M D I大多采用光气法,此法存在使用剧毒原料光气、副产大量腐蚀性强的盐酸、产品残余氯影响质量及有废物排放等缺点,终将被淘汰。
人们正在研究合成M D I的新方法,其基本合成路线由三步构成:一是苯氨基甲酸酯的合成,二是苯氨基甲酸酯与甲醛缩合,三是缩合产物热分解得到M D I。
关于苯氨基甲酸酯的合成有硝基苯还原羰基化法(硝基苯、CO,醇为原料)[2]、苯胺氧化羰基化法(苯胺、O2,CO和醇类为原料)[3]及苯胺与碳酸酯反应合成法等[4]。
还原羰基化法中CO的有效利用率只有1 3,且存在CO与CO2的分离问题;氧化羰基化法中CO可有效利用,但有无效的水生成,降低了反应原子的有效利用率,并且使用氧气,给生产安全带来问题。
两种羰基化法均需在高压下进行(~38M Pa),对设备要求高,使用的催化剂大都是贵金属(Pd,R h),助剂中含有卤化物。
由苯胺和碳酸酯合成苯氨基甲酸酯可在常压下进行,反应相态均一,反应过程中不使用剧毒原料,可以说是生产M D I很有前途的方法之一,国外对此法的研究报道较多,但仍存在液相催化剂需与产物分离并回收、反应需要溶剂、催化剂活性和选择性低及生成的醇如何有效利用等问题。
对于合成M D I 的第二步缩合过程,目前大都采用液体酸催化剂[5~7],因此,也存在分离、回收利用、腐蚀设备及污染环境等问题。
清洁生产技术是今后石油化工发展的必由之路,笔者拟对M D I清洁合成过程进行研究,采用被称之为绿色化学品的碳酸二甲酯为原料,开发新型高效催化剂,实现M D I的绿色化工生产过程,本文中报道了第 部分苯氨基甲酸甲酯(M PC)及其缩合反应的研究结果。
1 实验部分 在间歇釜式反应器中评价催化剂的性能和确 收稿日期:1998210222。
3通讯联系人。
定适宜的操作条件。
低温反应在常压反应器中进行,高温反应在加压反应器中进行。
若使用液相催化剂,反应后产物须经酸中和、水洗将催化剂分离,然后经过减压蒸馏和结晶获得产物;对于固体催化剂,只须经过滤回收催化剂,再经减压蒸馏和结晶即可。
采用气相色谱跟踪分析M PC 合成反应产物中的甲醇含量以判断反应进行的程度。
使用上海分析仪器厂产102G 型色谱仪,色谱柱填充101担体,固定相为聚乙二醇20M ,柱温95℃,H 2为载气,热导检测。
采用液相色谱法分析产物中的高沸点产物,如苯氨基甲酸甲酯、联苯脲和N 2甲基苯胺及缩合产物等。
使用北京分析仪器厂产SY 25020型高效液相色谱仪,色谱柱为M icrop ark 15×4,流动相v (M tOH ) v (H 2O )=55 45,流速为017m l m in ,紫外检测器。
采用熔点测定和红外光谱图相结合的方法对产物进行定性。
2 结果与讨论211 合成路线本工作中采用下列路线合成M D I ,目的是以碳酸二甲酯(DM C )代替光气,开发高效固相催化剂,实现“零排放”化工过程。
反应原理如下:反应(1)为苯胺(A n iline )与碳酸二甲酯催化合成苯氨基甲酸甲酯(M PC ),反应(2)为M PC 与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(M DC ),反应(3)为M DC 分解得到M D I 。
该合成路线中,不使用光气,反应生成的CH 3OH 可用作碳酸二甲酯合成的原料[8]。
此合成路线的关键是反应(1)和(2)过程中高活性和高选择性固体催化剂的开发,以解决目前使用液相催化剂存在的分离、回收及排放等问题。
212 M PC 合成反应催化剂 在前文[9]中,考察了甲醇钠液相催化剂对由苯胺与DM C 反应合成M PC 反应的催化效果。
该催化剂存在不能回收利用及排放碱渣等问题,因此应进一步开发高效清洁催化剂。
这里首先对乙酸锌(Zn (OA c )2)催化剂进行了研究,为固相催化剂的制备打下基础。
21211 Zn (OA c )2催化剂市售的乙酸锌,经脱结晶水处理后,可直接作为催化剂。
反应结果如图1,2所示。
图1为反应液中M PC 和甲醇的摩尔分数随反应时间的变化情况,反应条件为进料比n (DM C ) n (苯胺)=3,乙酸锌催化剂的摩尔分数为3%,反应温度为回流温度。
可以看出,随反应时间的增加,甲醇摩尔分数增大,产物M PC 在反应液中的摩尔分数也随之增大,两者的摩尔分数呈相同的变化趋势。
因此,反应液中甲醇的摩尔分数可反映苯胺与DM C 反应的程度。
并且在回流温度下,需要很长的反应时间,才能获得M PC 。
为了提高M PC 的收率,必须提高反应温度。
图2为M PC 收率随反应温度的变化。
反应条件除温度变化和反应时间为4h 外,其余均同图1。
可见,在110~210℃反应温度范围内,M PC 收率随温度变化存在最佳值,即在130℃M PC 收率最高,为6712%,温度继续升高,收率随之下降。
主要原因是高温促进了苯胺与DM C 的N 2甲基化生成N 2甲基苯胺(NM A )及M PC 二聚生成联苯脲(D PU )等副反应:1 石油学报(石油加工) 第15卷在高温反应时,将反应器冷却到室温,产物中仍存在大量的不凝气,收集分析后表明为CO 2,并且反应液中有大量的NM A 生成,说明高温条件下图1 乙酸锌为催化剂时反应温度及反应液中M PC ,CH 3OH 摩尔分数(x )随时间的变化F ig 11 Relation sh ip between reaction te m perature ,m olar fraction of M PC or CH 3OH i n reaction solutionand ti m e over Zn (OAc )2cat alyst(1)T emperature ;(2)x M PC ;(3)x (CH 3OH)图2 乙酸锌为催化剂时反应温度对M PC 收率y M PC 的影响F ig 12 Effect of te m perature on y ield of M PC over Zn (OAc )2cat alystN 2甲基化副反应占有优势。
同时,较高的反应温度也促使M PC 二聚生成联苯脲反应。
因此,应开发高选择性催化剂和确定最佳的反应条件才能获得最高的M PC 收率。
21212 负载型催化剂2121211 Zn (OA c )2 A C 催化剂无论甲醇钠还是乙酸锌催化剂,由于处于与反应物和产物的互溶状态,给催化剂回收再利用带来了麻烦,也给产品的分离精制增加了困难。
为此,采用浸渍法将乙酸锌固载在载体上,制备了一系列固相催化剂。
首先对活性碳(A C )为载体的Zn (OA c )2 A C 催化剂进行了研究。
图3为M PC 收率和选择性及D PU 选择性随进料比n (DM C ) n (苯胺)的变化,反应温度为150℃,反应时间为4h 。
从图3可看出,随着n (DM C ) n (苯胺)的增加,M PC 的选择性增加,D PU 的选择性下降,M PC 收率提高,当n (DM C ) n (苯胺)≥7时,选择性和收率的变化趋于平缓。
这说明较高的DM C 摩尔分数可有效抑制M PC 的二聚反应。
从动力学分析,DM C 摩尔分数增加,减小了M PC 分子间碰撞反应的几率。
在热力学上,副反应(5)是可逆反应,DM C 量增加抑制了该反应向D PU 方向进行。
n (DM C ) n (苯胺)过大,必然带来有大量DM C 循环的问题,同时对M PC 收率提高的效果不明显,因此,其比值为7时最佳。
图4为反应温度对Zn (OA c )2 A C 催化剂上合成M PC 反应性能的影响。
反应条件为n (DM C ) n (苯胺)=7,反应时间4h 。
从图4可看出,同纯Zn (OA c )2催化剂一样,固载化后催化剂也存在一最佳反应温度,但高于纯Zn (OA c )2催化剂,为150℃,并且在110℃时没有催化活性。
这可能是由于固载化后,反应物须经过扩散到催化剂孔内才能发生反应。
在低温情况下,液相反应物粘度较大,影响了其向孔内的扩散,较高的温度可提高扩散能力,进而加快反应速度。
另外,Zn (OA c )2固载化后的M PC 的选择性远高于未固载化时的数值,在150℃达到9617%。
分析选择性之所以提高,主要是抑制了M PC 的二聚反11第6期 二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究 应,固体催化剂孔道的择形效应是重要原因。
图3 Zn (OAc )2 AC 催化剂上M PC 收率、选择性s M PC 及D PU 选择性s DPU 与进料比n (DM C ) n (苯胺)的关系F ig 13 Relation sh ip between M PC y ield ,selectiv ity ,D PU selectiv ity and feed ratio ofn (DM C ) n (an ili ne )over Zn (OAc )2 AC cat alyst(1)s M PC ;(2)y M PC ;(3)sDPU图4 Zn (OAc )2 AC 催化剂上M PC 收率、选择性与反应温度的关系F ig 14 Relation sh ip between M PC y ield ,selectiv ityand te m perature over Zn (OAc )2 AC cat alyst(1)s M PC ;(2)y M PC2121212 载体的影响在研究以活性炭为载体的Zn (OA c )2催化剂的基础上,考察了不同载体对合成M PC 反应性能的影响。