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物理化学-溶液相平衡

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理学物理化学基础六溶液与相平衡

理学物理化学基础六溶液与相平衡
• 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。
• Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在
作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。）
所描述的是稀溶液中溶质的性质。
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表
示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。
• 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：
•
pB=km mB
(3)
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系:
•
p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：

《物理化学实验报告》双液系的气液平衡相图

《物理化学实验报告》双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图2011年9月5日实验，2011年9月12日提交报告助教：柳清1 引言相图（phase diagram）是用图形表示多相系统的物理化学状态随温度、压力、组分含量等的变化的图1。

对于多相平衡系统，相律（phase rule）是其热力学基础。

本实验研究的是环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系的气液平衡状态。

根据相律，f＋Φ = C＋2其中相数Φ为2，独立自由组分数C为1，则系统自由度数f为1。

如果固定外压p不变，条件自由度数f′为0。

因此，在外压p不变时，温度T和组分含量x唯一确定了双液系气液平衡系统的状态。

用气液平衡时的温度T和组分含量x分别作为纵横坐标，同时测定气相和液相的组成，可以绘制双液系的气液平衡T－x相图。

不同组成的双液系具有不同形式的气液平衡T－x相图。

理想液体混合物或者接近理想液体混合物的双液系，混合物的沸点介于两纯物质沸点之间，如图1(a)。

各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差时，混合溶液体系会具有最低恒沸点，如图1(b)。

反之，混合溶液体系会具有最高恒沸点，如图1(c)。

(a) (b) (c)图1 不同双液系的气液平衡T－x相图形式本实验选用具有最低恒沸点的环己烷－乙醇（C6H12－C2H5OH）双液系。

用沸点仪可以测定不同组成的双液系的恒压沸点T。

沸点仪是测定常量溶液沸点的工具。

沸腾时的溶液从喷嘴喷出，温度计测定的恰是该处蒸气和液相平衡的温度。

气相部分经过冷凝器冷凝后储存在小泡中，以备取样。

考虑到温度计的精度，需要对1/10℃温度计进行露茎校正。

由于温度计暴露于体系之外的部分所处温度与实测区域不同，二者膨胀系数略有差别。

为了补偿这部分损失，通过辅助温度计读出环境温度后，按下式校正：t = t0＋1.57×10－4×n×(t0－t s)式中t0为温度计读数，n为温度计露茎在体系外的刻度数目，t s为辅助温度计读数。

t 为校正后的温度。

物理化学 第五章 相平衡

物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE

物理化学(第三版)第4章相平衡

物理化学(第三版)第4章相平衡

R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)

物理化学：相平衡

物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程

物理化学第5章相平衡

物理化学第5章相平衡
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现

物理化学-相平衡讲义1

K=3–1–1=1
则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,这时就存在一浓度限制条件.
例4：
问CaCO3分解成CaO和CO2 之组分数？
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
S = 3, R = 1, R’= 0 K=3–1–0=2
CaCO3的分解， 虽mol(CaO)/mol(CO2)=1:1, 但是由于一 个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，K= 2 1.
在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将 系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口， 从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：三相点压力
CO2的相图:与水的相图有何不同？
超临界流体区：
对有机物溶解能力强、 选择性好，接近室温。
“干冰”
194.65K
大气压力
应用：超临界萃取
问：反应平衡时，K = ？ 问：若反应前只有HI (g) ，K = ？
K = S – R – R’ 独立的化学平衡&浓度限制条件
K = S – R – R'
R —— 独立的化学平衡数
R’—— 独立的浓度限制条件
例1：氯化钠盐水 (不考虑电离平衡)
S=2
K = 2－0－0 = 2
例2：PCl5, PCl3, Cl2三种物质组成系统, 存在化学平衡:
解：系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也
同时增加１.
(1)指定压力下: f* = K - + 1 = 2 - + 1 = 3 - 含水盐最多时，f=0, =3，其中一相是水溶液，一相是
冰，因此最多只有一种含水盐.
(2)指定温度下: f*=3- f=0, =3，一个相是水蒸气，最多可有两种含水盐.

物理化学-溶液和相平衡-1

3溶液和相平衡班级 姓名 分数一、选择题 ( 共15题 30分 )1. 2 分 (2030)20301000 g 水中加入0.01 mol 的食盐，其沸点升高了0.01 K ，则373.15 K 左右时,水的蒸气压随温度的变化率 d p /d T 为： ( )(A) 1823.9 Pa·K -1 (B) 3647.7 Pa·K -1(C) 5471.6 Pa·K -1 (D) 7295.4 Pa·K -12. 2 分 (2738)2738二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( )（A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V（B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p（C ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T V（D ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T p3. 2 分 (1817)1817298 K 时,HCl(g,M r =36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa ⋅kg ⋅mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa4. 2 分 (2328)2328用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )(A)放大镜 (B)超显微镜(C)电子显微镜 (D)金相显微镜5. 2 分 (1914)1914在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G /∂T )T < 0(B) (∂Δmix G /∂T )T > 0(C) (∂Δmix G /∂T )T = 0(D) (∂Δmix G /∂T )T ≠ 06. 2 分 (2635)2635在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。

物理化学之相平衡


通过升华从冻结的样品中除去水份的方法。
E
f=2
B
冰
水
f=2 A
C
气
D
f=2
s+g, f=1，冷冻干燥
T
一、单组分系统的相图
f f=K- +2 水的相图
E
B
冰
水
p
610.6Pa
A:三相点
C
A
气
f=0
D
T
0.0098℃
一、单组分系统的相图
f=K-f+2 水的三相点：水的气、液、固三相平衡点。 f=0，T=273.16K ( 0.01℃)，p=610.6Pa 水的凝固点（冰点）：水的液、固二相平衡点。
↑
l+g, f=1
l+g, f=1 TB
l, f=2
T
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f=K-f+2 g, f=2
单位与相图一致
A
x1 x0
y1
B
二、杠杆规则
f=K-f+2 系统温度变化时，相如何变化？
n1L1= n2L2
TA
L1
L2
气
T0时，L1=0，得 n2=0

物理化学-相平衡讲义2

两相平衡线：
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
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1、H2O2水溶液在KI存在下发生分解反应
H2O2
KI H2O
1 2
O2
今一定温度下，将5.00g H2O2水溶液与5cm3一定浓度 的KI水溶液混合，以排水集气法于集气管中收集氧气，
直至H2O2分解完毕。 （1）若集气管中达到101325Pa的气体52.00cm3。求
H2O2水溶液中H2O的质量百分数。
3题
解：设原始组成为 x甲，x乙，x丙
பைடு நூலகம்
p总 p甲* x甲 p乙* x乙 p丙 * x丙 p总 y甲 p乙* x乙 p丙 * x丙
最初少量馏出物组成为气相组成，其中 y甲 0.4
x甲 p总 y甲 p甲*
760
0.4 1200
0.253
p乙 p丙 760mmHg p甲 （760 760 0.4）mmHg 456mmHg
2.059103 8.314 85489
298.15
m3
59.70 cm3
2、正庚烷—正丁醇溶液在0.90atm和368.4K达气液平衡， 此时正庚烷在气相和液相中的摩尔分数分别为0.621和 0.221，已知正庚烷的常压沸点为371.6K，正丁醇的饱和 蒸气压与温度的关系式为：
lg p* 6.2554 2443 .0
6、已知苯（B）的正常沸点为80.1℃，60℃时丙酮（A）的 饱和蒸气压为1.143×105Pa。在101325Pa及60℃条件下，A与 B的二元系统达气液平衡时，气相与液相摩尔分数分别为 yA=0.800， xA=0.703。求：
p醇 p y烷 p烷* x烷 γ醇 0.90 （1 0.621） 0.4207 （1 0221）γ醇 γ醇 1.04
3、今有一理想溶液，由甲醇、乙醇和丙醇构成。在一大 气压下加热至90℃开始沸腾，测得最初少量馏出物中甲醇 的摩尔分数为0.4，试求原溶液中三种醇的浓度及最初逸出 蒸气中丙醇的摩尔分数。已知90℃时甲醇、乙醇和丙醇的 饱和蒸气压分别为1200，920和500mmHg。
1题
（2）若将集气管从水槽中提高，使气体的体积变为 62.00cm3。求此气体的总压及氧气的分体积。
已知水槽和集气管的温度均为25℃，该温度下水的 饱和蒸气压为3168Pa。大气压力为101325Pa， H2O2的摩 尔质量为34.016g。设气体为理想气体。
解：（1）收集的气体中O2 的分压为
由
ln
p2
p1
vapH m R
1 T2
1 T1
ln p烷* 32.7103 1 1 1atm 8.314 371.6 368.4
∴ p烷 * 0.9122 atm
② 正庚烷
p烷 p y烷 p烷* x烷 γ烷
0.900.621 0.91220.221 γ烷
∴ γ烷 2.77
正丁醇：
（1）纯A和纯B在47℃时的饱和蒸气压。
（2）zA=0.4摩尔分数的A和B构成的理想溶液，置于带活
塞气缸内。开始活塞与溶液接触，在47℃恒温下逐渐降低活 塞上方压力。当液体出现第一个气泡时，气相组成为多少？
5题
解：（1）对纯A
ln
pA* (T2 ) pA* (T1)
vapH m R
(1 T1
1) T2
pO2
p
p* H2O
(101325 3186) Pa 98157Pa
nO2
pO
V
2
RT
98157 52.00 10 8.314 298 .15
6
mol
2.059
10 3 mol
由反应式知，溶液中H2O2的量为产生O2的量的2倍，
即 nH2O2 2nO2 (2 2.059103 )mol 4.118103 mol
ln pA* (T2 ) 34730 ( 1 1 ) 101325Pa 8.314 338.15 320.15
则47˚C时, pA* 50.59kPa
∵ 泡点时液相组成与总组成相等
∴
x甲
zA
1 1 9
0.1
p pA* xA pB* xB 101 .325 kPa 50.59kPa 0.1 pB* (1 0.1)
500 0.546 0.359 760
4、水与苯两种纯溶液可视为完全不互溶，它们在70℃
时饱和蒸气压分别为
p* H2O
234mmHg,
p* C6H6
547mmHg
请画出水-苯体系在70℃时蒸气压组成示意图（p-x-y），
注出图中 各坐标及图内各区的相态。
4题
解：
p T H2O(l) +C6H6(l)
x乙 x丙 1 x甲 1 0.253 0.747
p乙 p丙 p乙* x乙 p丙* x丙 p乙* x乙 p丙*（0.747 x乙）
456 920x乙 50（0 0.747 x乙）
解之 x乙 0.201 x丙 0.747 0.201 0.546
∴
y丙 p丙* x丙 p总
∴
wH2O
5.00
n M H2O2 H2O2 5.00
5.00 4.118 103 34.016 97.2% 5.00
(2)
p总
p* H2O
pO2
p* H2O
nO2 RT V
3168
2.059
103 8.314 62.00 106
298.15
Pa
85489 Pa
VO2 nO2 RT p总
pB* 106 .96kPa
(2) 体系出现第一个气泡时液相组成与总组成相等
xA zA 0.4
p pA* xA pB* xB (50.59 0.4 106.96 0.67)Pa 84.56kPa
pA* xA pyA
yA
50.59 0.4 84.56
0.239
yB 1 yA 0.761
atm
T /K
试计算各组分在此溶液中的活度系数。
2题
解：① 求 p醇* ，p烷*
由
lg
p*
atm
6.2254
2443.0 T /K
得368.4K时，正丁醇的饱和蒸气压 p醇* ，
lg p醇 * 6.2554 2443.0
atm
368.4
p醇 * 0.4207atm
对正庚烷：
vapHm 88Tb* (88 371.6 )J mol1 32.7kJ mol1
o
H2O(l) +g
C6H6(l)
+g
g
p* C6H6
p* H2O
H2O
x,y
C6H6
o点：
y p p p C6H6
*
C6H6
*
*
C6H6
H2O
547 0.7 547 234
5、纯A液体正常沸点为65℃，其气化热为34730J·mol-1，今 将1molA和9molB混合成理想溶液，其常压下泡点为47℃。求：