物理化学(胡英-第四版)配套课件第3章 多组分系统的热力学4

k
dG Gi dni i 1
dG=GAdnA+GBdnB
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；
2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力
有关。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
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实际气体与理想气体的偏差：
压力较小时， <1 压力很大时，>1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体
f
标准态
实际气体的标准态：p=p的符合
理想气体行为的状态，假想态
右边代入
Vm

RT
(1 p)
p

RT
1 p

(1 p)

偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
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接上页 (d)T Vmdp
RTd ln
f

RT

1 p

1 p
dp
积分
ln f d ln f
ln f
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
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二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
(T ) RT ln
p
p
(T ) RT ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，

§3.1 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征 2. 热机及热机效率
3. 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征
具有下列特征的变化为自发变化
⑴在过程的始末态间存在变化的推动力，如温 度差，高度差，压力差，浓度差等； ⑵变化向着推动力减小的方向进行，其对环境 有作非体积功的能力； ⑶变化的最终结果是达到各自的平衡态； ⑷如果没有环境给予的外力帮助，反方向的变 化在同样的条件下是不能发生的。 自发变化最重要的特征就是它的不可逆性
卡诺定理指出
表示i为可能发生的不可逆过程，系统处于非平衡态 i r 表示 i 为可逆过程 , 系统处于平衡态
（ i r 的过程在给定条件下不能发生） 由此可得
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
不可逆 Q1 Q2 0 可 逆 T1 T2 不可逆 注意不等号成立 Q 对于任意循环 0 可 逆 时T为环境温度 T
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式
4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据*
6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环，可以用无数个小卡诺循环代替
Q1
T1
Q3
T3'


Q2
T2
Q4
T4'
0
p
Q
E A
T2
0
M
F
T4
……
设热机从高温热源吸热|Q1|，对外做功|W|，向低温热源放 热|Q2| （=|Q1| −|W|）。 如果违反克劳修斯的说法，即，有|Q2|的热可由低温热源 传到高温热源而不引起任何其他变化，则经过一个循环，热机 从单一热源（高温热源）取出了|Q1| − |Q2|的热，使之全部转化 为了功而没有产生其他变化，这违反了开尔文的说法。 假设违反开尔文说法，热机可以从单一热源吸热并使之全 部转化为功而不引产生其他变化（这种热机称为第二类永动 机），则用这种热机从低温热源吸热|Q2|并使之全部转化为功， 再将这些功全部转化为高温热源的热量，总的结果是热从低温 物体传到高温物体没有引起其他变化，这同样违反了克劳修斯 说法。

2013-11-15
多组分系统热力学
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各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系 统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同 的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：
H U pV A U TS G H TS G V p T G S T p
正如偏摩尔量有很多种，但其中只有偏摩尔吉布斯能才 是化学势； 化学势也有多种表示法，但其中只有用吉 布斯能表示的才是偏摩尔量。
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多组分系统热力学
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化学势判据 criterion of chemical potential：
dni α相
β相
设系统有α、β两相，两相均为多组分。恒温恒压下，若 组分i有dni的量从α相转移到β相，由吉布斯能判据，该 过程自发进行时 dG < 0，因 dG GB,mdnB BdnB
X n1 X1,m n2 X 2,m nB X B,m
B
(No.2)
此即偏摩尔量的集合公式：混合系统任一热力学广度量 等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。
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多组分系统热力学
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系统组成发生变化时，各偏摩尔量也将随之而变化。恒 温恒压下对集合公式求全微分：
B B
故
即
μα(−dni) +μβ(dni) < 0
μα >μβ
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多组分系统热力学
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可见，自发进行的方向总是物质从化学势较高的一相向 化学势较低的一相转移，直到它在两相的化学势相等为 止，此时两相达到平衡。化学势是决定物质传递方向和 限度的物理量。这就是化学势判据。

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2020/3/19
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
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§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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2020/3/19
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偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。