第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学

主要公式及其适用条件

1. 偏摩尔量：

定义:

Cnp,T,nXXBB (1)

其中X为广延量，如V﹑U﹑S......

全微分式：dBBBBBdddp,nT,nXXXTpXnTp (2)

总和： BBBXnX (3)

2. 吉布斯-杜亥姆方程

在T﹑p 一定条件下，0dBBBXn， 或 0dBBBXx。

此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。

3. 偏摩尔量间的关系

广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。

例：H = U + PV  HB = UB + PVB ； A = U - TS  AB = UB - TSB ；

G = H – TS  GB = HB - TSB ；…

...STG;STG;VpGVpGnp,pnT,TBBBBBB

4. 化学势

定义

Cnp,T,nGGμBBB

5. 单相多组分系统的热力学公式

BBBddddnμVpSTU

BBBddddnμpVSTH

BBBddddnμVpTS-A

BBBddddnμpVTS-G

CCCCBBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nGnAnHnUμ

但按定义，只有 CBnp,T,nG才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。

6. 化学势判据

二、概念题

题号 1 2 3 4 5 6 7 8

选项 C A B C B D B B

题号 9 10 11 12 13 14 15

选项 B D C A A C D

1. 2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积

分别为1.79×10-5

m3

⋅mol-1

，2.15×10-5

m3⋅mol-1

，则混合物的总体积为（ ）。

（A）9.67×10-5

m3

（B）9.85×10-5

m3

（C）1.003×10-4

m3

（D）8.95×10-5

m3

答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（

BBAAVnVnV+=

）。

2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。

（A）

()

CB

CBTpnV

n

≠⎛⎞

∂

⎜⎟

∂

⎝⎠

，，

（B）

()

CB

CBSpnH

n

≠⎛⎞

∂

⎜⎟

∂

⎝⎠

，，

（C）()

CB

CBpVnG

n

≠⎛⎞

∂

⎜⎟

∂

⎝⎠

，， （D）

()

CB

CBTHnS

n

≠⎛⎞

∂

⎜⎟

∂

⎝⎠

，，

答：（A）偏摩尔量定义。

()

CB

CBTpnX

X

n

≠⎛⎞∂

=

⎜⎟

∂

⎝⎠

，，

3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。

（A）

C,,(CB)

B()

SVnU

n≠∂

∂

（B）

()

CB

CBTpnH

n

≠⎛⎞

∂

⎜⎟∂⎝⎠

，，

（C）

C,,(CB)

B()

TpnG

n≠∂

∂ （D）

C,,(CB)

B()

TVnA

n≠∂

∂

答：（B）广义的化学式：

CCCCB,,(CB),,(CB),,(CB),,(CB)

BBBB()()()()

SVnSpnTVnTpnUHAG

nnnnμ

≠≠≠≠∂∂∂∂

====

∂∂∂∂

4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成

理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（ ）。

（A）1 （B）1

2 （C）2

3 （D）1

3

答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

§4.1 引 言

1.基本概念

1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。）

2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相）

3）溶 液

(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：

（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况

溶剂-溶剂 f11 ，溶质-溶质 f22 ，溶剂-溶质 f12。

1） 纯态： 溶质 f22 溶剂 f11

2） 稀溶液： 溶质 f22 溶剂 f11

3） 中等浓度： 溶质 f22,f12 溶剂 f12, f11

4） 高浓度： 溶质 f22 溶剂 f12

3.受力变化同热效应关系

1） 放热

2） 吸热

3） 不吸热不放热

§4.2 多组分系统的组成表示法

1.组成表示法

1）B的质量浓度：单位体积混合物中所含B的质量。

1211,22fff121122,fff121122fffBBmV单位 与T有关

2）B的质量分数：单位质量混合物中所含B的质量。

单位为1，与T无关

3）B的浓度：单位体积混合物中所含B的物质的量。

单位 或 同T有关。

4）B的摩尔分数( 或 )：组分B的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T无关

液体用 ，气体用

5）溶质B的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T无关。

第四章 多组分系统热力学

1． 在298.15K时，9.47%（质量）的硫酸溶液，其密度为31.0603103kgm，在该温度下纯水的密度为997.13kgm。求（1）质量摩尔浓度（m）；（2）物质的量浓度（c）；（3）24HSO的物质的量分数（x）。

解：⑴ 3119.47%0.1/98101.067(19.47%)0.1kgkgmolmmolkgkg

⑵ 243133339.47%0.1/981010241.0240.1/1.060310HSOnkgkgmolcmolmmoldmVkgkgm

⑶ 242423339.47%0.1/98100.01885(9.47%0.1/9810)(19.47%)0.1/1810HSOHSOHOnxnn

2．若用x代表物质的量分数，m代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。（1）证明这三种浓度表示法之间有如下的关系：()1.0BBBABBBABAcMmMxcMMmM，式中为溶液的密度，AM、BM分别代表溶剂和溶质的摩尔质量。（2）证明当溶液很稀时，有如下的关系：BABBAAcMxmM。（3）说明何故0dxdT、0dmdT，而0dcdT（即物质的量分数、质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关）。

解：⑴ 1BBBBABABBABBBABBAAncVccMxWVnMnncMMcVcMVM

1.0BBABABAABBABAAnmWmMxWnnmMmWM

⑵ 当溶液很稀时，0Bc、A、0Bm，所以BABBAAcMxmM

⑶ 因为质量和物质的量与温度无关，而体积是与温度有关的，所以0dxdT、0dmdT，而0dcdT。

3．在301.2K和p压力下，使干燥空气0.0253dm通入水中，然后在水面上收集。若忽略空气在水中的溶解，已知301.2K时，23733HOpPa，求：（1）若使收集的气体体积仍为0.0253dm，问其压力为若干？（2）若压力为p，问气体的体积为若干？