甘蔗渣苯酚液化的工艺研究_廖政达

第19卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.19,N o.2　2003年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ar.2003基于甘蔗渣的生物降解材料研究(Ⅰ)甘蔗渣的液化反应和聚醚酯多元醇的制备戈进杰,吴　睿,邓葆力,施兴海,王　珉,李文俊(聚合物分子工程教育部重点实验室,复旦大学高分子科学系,上海200433)摘要:通过对甘蔗渣液化反应的研究,以探索一种甘蔗渣新的利用方法。

在以硫酸为催化剂的条件下讨论了液化试剂、液固比及反应温度等因素对甘蔗渣液化反应的影响。

结果表明,甘蔗渣在P EG#400中的液化率可达到96%,而且其中的木质素全部被液化,所得液化物为聚醚酯多元醇,羟值为280m g K OH/g～380mg K OH/g,能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。

关键词:甘蔗渣;液化反应;多元醇;聚氨酯中图分类号:T S249.2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)02-0194-05 近年来高分子材料对石油资源的消耗以及废弃高分子材料对环境所造成的危害已引起世界范围的高度重视,而利用丰产的天然废弃植物原料代替日益枯竭的石油资源来合成可生物降解的高分子材料正是解决这一环保问题的有效途径之一。

甘蔗渣是制糖后的废弃物,由于其纤维短,木质素含量高,因而除少部分用于制浆造纸外大部分被废弃或烧掉。

另一方面,聚氨酯由于其独特的性能和广泛应用性已成为世界六大合成高分子材料之一[1]。

其原料主要是多元醇,根据用途的不同可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇,最近聚醚酯多元醇已成为人们关注的热点[2]。

甘蔗渣含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分,因此具备制备多元醇的条件。

能否以此作为合成聚氨酯的多元醇,关键是甘蔗渣液化技术的研究与开发。

本论文的目的是开发甘蔗渣新的利用途径,通过对液化条件的探索,确立制备甘蔗渣多元醇的方法,为合成生物降解聚氨酯材料提供理论与实验基础依据,并期待植物多元醇的引入,赋予聚氨酯生物降解性能。

qiyekejiyufazhan我国日用家具、家电、军工产品、医疗器材等包装所用的缓冲包装材料，考虑到质轻、隔热、防腐、减震和易于模塑成型等优势，大部分都选用聚苯乙炼泡沫塑料（EPS ）及聚乙烯（EPE ）。

但是，这两种材料在生产过程中大量使用氯氟烃（CNC ），会造成大气层中的臭氧层被破坏，而且废弃后难以自然降解，污染土地和地下水。

据报道，在所有的塑料垃圾中，包装废弃物占了30%，而缓冲材料乃是重中之重，给生态环境造成很大的负面影响，同时威胁到人类健康。

为了缓解塑料对环境和经济带来的压力，不少国家严令限制使用聚乙烯类和聚苯乙烯类塑料作为缓冲材料。

现阶段，国内外都在寻找环保又易加工成型，且回收方便、造价便宜的物质代替EPS 发泡塑料。

研究发现，目前我国位于亚热带南段地区每年甘蔗收获后，糖厂制糖产生大量次等蔗渣，经过稳定的工艺和方法，在热压条件下可制成具有一定缓冲性能、可承受重载荷的缓冲包装材料。

根据包装物的隔层、骨架、防震保护层的要求等压膜成型，经济成本低于使用EPS 材料。

使用抛弃后，在自然环境中能3个月内降解，降解后在微生物作的用下能将蔗渣中的有机物分解，给土壤增加碳分子，提升土壤肥力，既不破坏环境，又能促进农作物生长。

1国内外研究现状查阅相关资料，目前国外尚未有针对用次品蔗渣生产缓冲包装材料的相关研究，对于其他可降解缓冲包装材料的研究有不少成果，比较常见的有瓦楞纸和蜂窝纸板类、纸衆模塑类及发泡植物纤维类。

关于绿色包装材料管理的立法，国内外均有建树。

1.1国外研究现状为避免“白色污染”对环境的破坏，在寻求与环境相容性良好的可降解、可再生缓冲包装材料方面，欧美和日本等发达国家起步较早，并在开发与研究新型环保类缓冲包装材料上投入大量资源，成果颇丰。

德国不莱梅PSP 公司采用废旧书报纸和面粉作原料，开发出一种名为“MACKROPAK 2000”的缓冲材料。

日本针纺合纤公司在玉米中提取聚乳酸，作为可生物降解发泡材料的主要原料，研发出的材料无论在缓冲性能和耐热性，还是整体强度上都能与EPS 泡沫塑料媲美，但废弃后可以直接分解在农田里，完全没有污染，对土壤还有施肥的作用。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510952688.8(22)申请日 2015.12.20A61K 36/899(2006.01)(71)申请人艾华仲地址400000 重庆市巴南区惠民镇沙井村(72)发明人艾华仲(54)发明名称一种甘蔗渣制备多酚的方法(57)摘要本发明公开了一种甘蔗渣制备多酚的方法，包括如下步骤：（1）将甘蔗渣干粉与乙醇混合，搅拌，萃取，静置、过滤，萃取，合并萃取液，蒸发干燥；（2）将步骤（1）获得的产物与石油醚混合，萃取，上清液并回收石油醚；将萃取物加入乙酸乙酯，萃取，合并上清液蒸发出乙酸乙酯，固体冻结后冷冻干燥得甘蔗渣多酚粗提物。

该甘蔗多酚提取物是从甘蔗渣中提取，制备方法简单，提取效率高，生产成本低，安全性高，适于工业化生产。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页CN 106890273 A 2017.06.27C N 106890273A1.一种甘蔗渣制备多酚的方法，其特征在于，包括如下步骤 ：（1）按比例将 150g 的甘蔗渣干粉与 700-800mL 的乙醇混合，搅拌，萃取 3-5h，静置、过滤，萃取 1-3 次，合并萃取液，将所述萃取液在 35-45℃蒸发干燥 ；（2）按比例为 1g ：4-6mL 的比例，将步骤（1）获得的产物与石油醚混合，萃取 2-4 次，合并上清液并回收石油醚 ；按比例为 1g ：4-6mL 的比例将萃取物加入乙酸乙酯，萃取 2-4 次，合并上清液在 35-45℃蒸发，蒸发出乙酸乙酯，固体冻结后冷冻干燥得甘蔗渣多酚粗提物。

权　利　要　求　书1/1页CN 106890273 A一种甘蔗渣制备多酚的方法技术领域[0001]本发明属于多酚的制备技术领域，具体涉及的是一种甘蔗渣制备多酚的方法。

背景技术[0002]多酚类物质是指分子中具有多个酚羟基的植物酚类。

甘蔗渣果实内有很高含量的天然多酚类化合物，植物多酚类物质具有很强的抗氧化能力，是相同剂量下维生素 C 的抗氧化能力的 20 倍，因此可有效的清除人体内的氧自由基，从而减少氧自由基对正常细胞的破坏，起到保护作用。

专利名称：一种改性甘蔗渣纤维素杂多酸季铵盐抑菌剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：玉澜,李大成,汤柳丽,廖政达,黄光炎
申请号：CN201910352904.3
申请日：20190429
公开号：CN110037029A
公开日：
20190723
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种改性甘蔗渣纤维素杂多酸季铵盐抑菌剂的制备方法，一、采用甘蔗渣纤维素为原料在冷冻NaOH‑尿素体系里溶解得甘蔗渣纤维素NaOH‑尿素溶液；二、采用3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂与甘蔗渣纤维素NaOH‑尿素溶液均相合成得甘蔗渣纤维素季铵盐；三、将甘蔗渣纤维素季铵盐与杂多酸在50℃的条件下反应2h制得甘蔗渣纤维素杂多酸季铵盐抑菌剂，该抑菌剂对大肠杆菌具有优良的抑制效果，有利于工业化的生产应用。

申请人：广西科技师范学院
地址：546199 广西壮族自治区来宾市铁北大道966号
国籍：CN
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微波加热下甘蔗渣的液化行为研究*朱俐静 谌凡更( 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)摘 要: 利用微波加热，使甘蔗渣在多羟基醇中快速液化，得到植物纤维基多元醇。

主要研究了微波辐照时间和不 同反应温度对液化效果的影响，并且比较了微波加热液化甘蔗渣与传统油浴加热液化的区别。

结果表明，在 160℃ 下微波辐照 25min ，液化的转化率达 99% 以上，而油浴液化要达到相同转化率，保温时间长达 120min 。

微波加热所 得的液化产物的羟值为 293 mg K O H / g ，质均相对分子质量为 3490。

关键词: 微波; 液化; 甘蔗渣中图分类号: TS749 +．6文献标识码: A 文章编号: 1671 － 4571( 2011) 04-0021-03 成等领域。

Bu da r i n 等 人［8］研究了纤维素在微波加 热下的降解行为。

本文利用微波加热的方法，研究甘蔗渣在聚乙二醇和丙三醇溶液中的液化，并讨论 了该液化方法与普通油浴加热液化的区别。

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化 合 物［1］。

多 元 醇是合成聚氨酯的主要原 料之一。

目前，用于生产聚氨酯的多元醇主要来源 于石化产品。

由于石油等资源日渐枯竭，人们开始 关注由替代性原料开发多元醇产品的研究。

植物纤 维原料是来源丰富的可再生资源，且不属于人类口 粮，用于生产化工产品时不会影响世界粮食安全，有 望为今后的工业生产提供充足的原料。

植物纤维原 料的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，各种组 分分子上均含有大量的羟基。

通过对植物纤维原料 进行适当的降解处理，破坏其空间网状结构，使活性 羟基暴露出来，可制成聚酯或者聚醚多元醇作为聚 氨酯的原料。

20 世 纪 80 年 代，人们就已开始了用 植物纤维原料通过液化方法制备用于聚氨酯的多元 醇( 称为植 物 基 多 元 醇) 的 研 究。

基于DOE的甘蔗渣微波液化优化研究韦　冰，吴思怡，唐瑜璟，黄仁波（南宁学院 食品与质量工程学院，广西南宁 530200）摘　要：目的：对甘蔗渣微波加热液化进行优化分析，以确定最佳的液化条件。

方法：以甘蔗渣为原料，以聚乙二醇400、甘油为液化试剂，以浓硫酸为催化剂，构建以液化温度、时间和催化剂用量为因子的三因素三水平全因子实验设计（DOE），进行多因子显著性分析。

结果：三因子对液化率的影响顺序为液化温度＞催化剂浓度＞液化时间，且前两者为显著因子。

通过验证，当液化温度为160 ℃，催化剂用量为3%，液化时间为20 min时，液化率达到最高为98.56%。

结论：DOE分析是植物纤维液化条件探索和优化的有效方法。

关键词：DOE；液化；微波加热；甘蔗渣Optimization of Liquefaction by Microwave Heating for SugarCane Residue Based on DOEWEI Bing, WU Siyi, TANG Yujing, HUANG Renbo(College of Food and Quality Engineering, Nanning University, Nanning 530200, China) Abstract: Objective: To optimize the liquefaction of bagasse by microwave heating based on DOE in order to determine the best liquefaction conditions. Method: Using bagasse as raw material, polyethylene glycol 400 and glycerol as liquefaction reagents, and concentrated sulfuric acid as catalyst, a three-factor, three-level full factor experimental design (DOE) was constructed with liquefaction temperature, time and catalyst dosage as factors, and multi-factor significance analysis was performed. Result: The order of effect of three factors on liquefaction rate was liquefaction temperature > catalyst concentration > liquefaction time, and the liquefaction rate reached 98.56% when the liquefaction temperature was 160 ℃, the amount of catalyst was 3% and the liquefaction time was 20 min. Conclusion: The DOE analysis is an effective method to explore and optimize liquefaction conditions of plant fiber.Keywords: DOE; liquefaction; microwave heating; bagasse甘蔗渣是蔗糖业的主要副产物，年产量近2 500万t，是一种优质的可再生生物质资源。

蔗渣碱木素液化制备酚类化合物隋鑫金;武书彬【摘要】In order to increase the utilization value of alkali lignin from bagasse, aluminium silicate was chosen as the catalyst to produce phenolic chemicals from the lignin via a liquefaction process. The reaction conditions including aluminium silicate dosage, heating time, heating temperature and liquid-solid (glycerol-bagasse alkali lignin)ratio were then optimized as follows: an aluminium silicate dosage of 4％ (based on the dry bagasse alkali lignin),a heating duration of I h, a heating temperature of 270℃ and a liquid-solid ratio of 6 mL/g (based on the dry bagasse alkali lignin). In these conditions, phenolic chemicals mainly containing 2,6-dimethoxy-phenol, 2-methoxyphenol and phenol were produced, with a total yield of 54. 10％. Moreover, the structures of functional groups of the alkali lignin before and after the liquefaction were analyzed by means of FT-IR and 1H NMR. The results show that, when the heating temperature reaches 270 ℃, the propane units of the phenylpropane separ ate from benzene units in the presence of aluminium silicate, and the β-ether lingkages (β-0-4) break due to high temperature and the existence of acid. At the same time, few a-ether lingkages (a-O-4) break to produce phenols following the separation of propane units.%为了提高蔗渣碱木素的利用价值,以硅酸铝为催化剂催化碱木素的液化过程来制备酚类化合物.对硅酸铝用量、加热时间、加热温度、溶剂体积与溶质质量比等工艺条件进行了优化,确定了最优条件为:硅酸铝用量为绝干碱木素质量的4%,加热时间1h,加热温度270℃,溶剂(丙三醇)体积与溶质(蔗渣碱木素)质量比为6mL/g,此条件下酚类化合物的总得率为54.10%(相对于碱木素干重),所得酚类产物的主要成分是2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚和苯酚.采用红外光谱和核磁共振氢谱检测碱木素反应前后的官能团结构,发现:在硅酸铝的催化下,加热温度达270℃时,木素结构中的脂肪族侧链与苯环分离,大量β位的醚键会因为高温和酸的共同作用而发生断裂,少量α位的醚键同样会发生断裂并随着脂肪族侧链的断裂而生成苯酚.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(039)001【总页数】6页(P1-6)【关键词】蔗渣;碱木素;液化;丙三醇;酚类化合物【作者】隋鑫金;武书彬【作者单位】华南理工大学,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学,制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院,可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TK6;X793随着经济的发展，能源问题越来越受到重视.传统的能源供应(煤和石油等)面临短缺，对新能源的开发和利用是各国科研人员非常关注的课题，其中，生物质能由于其绿色和可再生的优点，已成为研究的热点.木质素是天然的高分子有机化合物，广泛存在于植物体中，产量仅次于纤维素.木质素液化产物的应用很广泛，但是采用不同的方法得到的木质素结构不同.木质素原料的转化可以采用物理方法、热化学方法和生物转化方法等.木质素在常压、温度相对较低(150～180℃)时，在催化剂作用下可实现液化以制备化工原料，无需耐压设备，能耗相对较低.常用的液化剂主要有苯酚和多羟基醇两大类，借助液化剂进行溶解液化是目前广泛采用的木质素液化方法［1－2］.国内对麦草木质素的液化降解进行了研究，在乙二醇溶剂中，以浓硫酸/苯酚为催化剂进行液化反应.实验表明，木质素在酸性条件下酚化降解，生成一系列苯丙烷结构单体、二聚体和多聚体［3］.可见，在温度相对较低(150～180℃)时，木质素只能降解为苯丙烷结构单元的单体级别，并不能达到进一步降解生产小分子酚类化合物的目的.国外对高温条件下的木质素催化液化进行了一系列研究，Okuda等［4］研究了木质素在高压反应釜内的液化过程，加热温度为400℃，溶剂为苯酚－水溶液.液化产物中主要为酚类化合物，酚类产物相对分子质量分布集中在100～300范围内.Karagoz等［5］研究了木粉在碱催化时的液化效果，加热温度为280℃，溶剂为K2CO3的水溶液，固体残渣产率达42%(对绝干木屑)，所以液化时酸催化的效果更为理想.目前，碱木质素的液化成本比较高，产品难以有效利用，这是造成木质素液化技术难以进入产业化的主要原因［6］.针对此技术难题，文中主要研究了蔗渣碱木质素的液化反应及催化剂硅酸铝的催化效果，并对液化工艺条件进行了优化，同时讨论了碱木素在液化反应过程中的化学结构变化，以期为工业木质素高效率转化为小分子酚类化合物提供理论依据.1 实验部分1.1 原料与试剂蔗渣硫酸盐法制浆黑液取自广西贵糖股份有限公司，蔗渣碱木素的分离与提纯方法见1.3.1节.硅酸钠、硫酸铝、浓硫酸、丙三醇均为分析纯，甲醇为色谱纯.1.2 仪器采用250mL三口烧瓶、加热电炉、水银温度计、冷凝管组成液化反应装置.检测仪器有:Thermo Nicolet公司Nexus系列的傅里叶变换红外光谱仪(FT－IR);德国Bruker公司生产的DRX－400型400M超导核磁共振谱仪(1HNMR)，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO－d6)，外标为四甲基硅烷(TMS);美国Waters公司的Waters 600型液相色谱仪(HPLC)，6000A型泵，RID－10A型示差折光检测器.1.3 实验方法1.3.1 蔗渣碱木素的分离与提纯将净化过滤除去纤维和杂质的黑液置于60℃恒温水浴锅中，边搅拌边滴加10%的H2SO4溶液，调pH值至2.0，大量木素沉淀析出，所得沉淀在5000r/min下离心分离，取足量的去离子水(用10%的H2SO4溶液调pH值至2.0)对木素沉淀洗涤2～3次，并离心分离，所得沉淀在常温下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的碱木素.上述碱木素用二氧六环与去离子水(体积比9∶1)的混合溶液抽提1.5h，抽提液在50℃下进行减压旋转蒸发，浓缩至3～5mL，浓缩后的溶液转入表面皿内并置于真空干燥箱中于40℃下干燥，即可得到较纯净的碱木素，其中糖的含量在0.1%以下［7］.1.3.2 硅酸铝的制备以硅酸钠与酸化硫酸铝为原料进行中和反应制备硅酸铝.其中，酸化硫酸铝的制备方法为:取10 g硫酸铝完全溶于250mL去离子水中，边搅拌边滴加10%的H2SO4溶液50mL，即可得到酸化硫酸铝.制备硅酸铝的主要反应式为反应完毕后，继续保持45℃，搅拌2 h，然后用去离子水洗涤，直到测得洗液的电导率符合要求时，放入烘箱中6～8 h，然后放入箱式电阻炉中以设计的温度(400 ～600℃)焙烧2h，称量装瓶［8］.制备的硅酸铝为无色晶体，密度为3.247g/cm3，熔点为1545℃.1.3.3 碱木素的乙酰化处理碱木素在1H NMR检测之前，为了增强木素结构单元中羟基的信号峰，要对其进行乙酰化处理.在氮气保护下依次加入16mL吡啶和8 mL乙酸酐，最后拔出气管，迅速密封瓶塞，将锥形瓶室温避光放置72h.放置期间要经常摇动，以便于反应均匀.量取200mL乙醚放入500mL烧杯中，把烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入上述锥形瓶中的溶液，静置8h后用虹吸法去除上层清液，离心分离沉淀，用乙醚洗涤后再离心分离，如此重复2～3次，直至无吡啶气味为止，冷冻干燥后得到乙酰化木素试样［7］.1.3.4 碱木素液化反应每次在三口烧瓶中装10 g绝干原料，将其放在加热炉中，初始温度为20℃，15 min左右升至加热温度，液化到所需时间后冷却放料.为使液化反应过程中的碱木素分散受热均匀，不易结块，低于270℃时反应装置中采用电动搅拌器搅拌，转速300r/min，在加热温度达到270℃时，溶剂丙三醇会形成丙三醇蒸气并冷凝回流.以硅酸铝为催化剂、丙三醇为溶剂，采用正交试验对硅酸铝用量(与绝干碱木素的质量比，A)、加热时间(B)、加热温度(C)、溶剂溶质比(溶剂体积与溶质质量比，D)进行优化，如表1所示.表1 液化反应的因素水平表Table 1 Factors and levels of liquefaction process 水平因素硅酸铝用量/%加热时间/h加热温度/℃溶剂溶质比/(mL·g－1)10.5 260 4241.0 270 53351.5 280 61.3.5 产物的分离及分析总酚类化合物含量的计算方法为:液化反应结束后，称出液化产物的总质量，从中称取0.5 g液化产物用去离子水稀释.再用已知浓度的氢氧化钠溶液中和滴定，用酚酞作终点指示剂.根据消耗的氢氧化钠的物质的量可计算出产物中总酚类化合物的物质的量，根据文献［3］可知，木素液化产物中酚类化合物的平均相对分子质量为200左右，由此可计算出总酚类化合物的质量.液化反应结束后，除去不溶物，其余物质全部溶于甲醇，采用HPLC测定液化产物种类及其相对含量.依据对1H NMR液化产物的定性分析选择标准物，液化产物中酚类产物有多种，选择其中的主要酚类组分.标准物质种类定为苯酚、2，6－二甲氧基苯酚、2－甲氧基苯酚以及溶剂丙三醇.各酚类产物得率的计算方法为外标曲线法，即先用已知浓度的标准样品进行一系列进样，得到峰面积与相对含量的回归直线方程，再将待测样品进样，由得到的峰面积即可计算出样品中对应的酚类产物含量［9］.HPLC的操作条件为:进样量5μL，Waters Ultrahydrogel 250色谱柱，流动相甲醇/水体积比为6∶4，流速为1.0mL/min，检测波长为254nm.对碱木素原料和液化产物采用FT－IR和1H NMR进行对比检测［7］，分析出反应前后样品的化学结构差异，再结合液相色谱的产物分析结果，得出碱木素在液化过程中的化学结构变化规律.2 结果与讨论2.1 液化反应条件的优化及HLPC分析正交试验结果如表2所示.以所有酚类物质的得率之和为评价依据，通过分析可以得出最优条件为A2B2C2D3，即硅酸铝用量为绝干碱木素质量的4%，加热时间1.0 h，加热温度270℃，溶剂溶质比6mL/g，溶剂为丙三醇.其中，硅酸铝为固体酸催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称其为酸中心，反应过程中基本不消耗，反应后以固体状态留在烧瓶底部，可进行回收并循环利用.按表2中的优化条件进一步对液化反应进行再现试验，滴定法测得总酚类化合物为5.4106g，碱木素原料为 10 g(绝干)，酚类化合物得率可达54.10%.3种主要的酚类得率的外标计算方法见1.3.5节.将HPLC检测的峰面积按外标曲线法换算成对应的酚类产物含量:2，6－二甲氧基苯酚1.5732g，2－甲氧基苯酚1.2261 g，苯酚1.3648 g.可计算出3种主要的酚类产物得率为2，6－二甲氧基苯酚15.73%、2－甲氧基苯酚12.26%、苯酚13.65%.3种主要酚类产物的产量可占到总酚产量的77%，说明该液化方法可达到很好的液化效果，产率较高，产物比较集中.根据HPLC检测结果，除了上述3种主要酚类产物外，还生成了少量的2－甲氧基－4－甲基苯酚、2－甲氧基－4－乙基苯酚、4－乙基苯酚等，因为它们得率较低，所以在此不进行详细讨论.表2 正交试验结果与分析Table 2 Results and analysis of orthogonal test序号水平编码A B C D 得率/%51.96 52.18 51.81 51.90 K2 53.75 53.87 53.44 52.88 K31 1 1 1 1 50.162 1 2 2 2 54.473 1 3 3 3 51.264 2 1 2 3 54.585 2 2 3 154.276 2 3 1 2 52.397 3 1 3 2 51.7983 2 1 3 52.8793 3 2 1 51.28 K151.98 51.64 52.44 52.90 Rj 1.79 2.23 1.63 1.00液化反应时，在固体酸催化剂和高温的共同作用下，碱木素通过热化学转化为小分子酚类化合物.Drage等［10］研究了木素在热裂解时的反应规律，当温度达到300℃时，碱木素开始发生热裂解，酸性条件会促进木素结构单元中醚键的断裂.Binder等［11］对木素模型物的催化液化进行了研究，以离子液体为加热介质、金属盐为催化剂，结果表明，用FeCl2、AlCl3催化时木质素的转化率分别为91.0%、95.1%.由此可见，铝盐的催化效果更为理想.Wahyudiono等［12］研究了木质素在临界和超临界水中的热化学转化，在350～400℃时，木质素的侧链和烷基芳基醚键均会发生断裂，产物中生成的酚类化合物有苯邻二酚(28.37%)、苯酚 (7.53%)、对甲酚和间甲酚 (7.87%)以及邻－甲酚(3.80%).综上可以得出，选用硅酸铝为催化剂可以在降低木素液化温度的情况下获得小分子的酚类产物.2.2 碱木素结构的变化2.2.1 FT－IR 分析图1(a)为碱木素原料的红外光谱图.通过分析可以得出，反应前木素结构单元中存在羰基，即1660.44～1612.23cm－1处的吸收峰，在木素苯丙烷结构中，羰基只能接在脂肪族侧链上，α、β、γ位均有可能.1400.09cm－1处吸收峰强度很大，代表苯环的骨架振动吸收峰.1454.09 cm－1处为木素苯环上的甲氧基吸收峰.1261.24 cm－1处为木素的特征吸收峰，即侧链上主要为α、β位烷基芳基醚键联接.图1(b)为液化后残余碱木素的红外谱图，对比两图可知，图1(a)中1261.24cm－1处的醚键峰在图1(b)中已经消失，说明液化反应时木素分子结构中的醚键发生了断裂.图1 碱木素原料及液化后残余碱木素的红外光谱图Fig.1 FT－IR spectra of alkali lignin and residual alkali lignin after liquefaction2.2.2 1H NMR分析图2为蔗渣碱木素原料的1H NMR谱图.图2 碱木素原料的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of alkali lignin由图2中可知，化学位移3.515处是甲氧基的谱峰，此峰最高，说明蔗渣碱木素中甲氧基含量较多.在苯环质子区(化学位移为7.000～6.500)，化学位移为7.020、6.980和6.750处分别是对羟苯基单元(H)、愈创木基单元(G)和紫丁香基单元(S)苯环上质子的吸收峰.2.253处为芳香族的乙酰基质子吸收峰，1.580处为脂肪族的乙酰基质子吸收峰，说明苯环和烷基侧链上都存在一定数量的羟基.图3为液化反应产物的1H NMR谱图.由图3中可知，液化反应后，在7.500处附近增加了一些吸收峰，而且含量较多.经分析可知，7.720、7.010、6.830处分别对应的是苯酚、2－甲氧基苯酚、2，6－二甲氧基苯酚的特征吸收峰，这与液相色谱的结论是一致的，说明液化反应后确实产生了3种酚类产物.图3中4.490处的吸收峰为溶剂丙三醇的吸收峰，占峰面积总量的30.97%，含量最多，液化反应后可进行回收利用.液化后3.515处的甲氧基的谱峰仍然比较明显，说明液化反应对甲氧基化学结构的影响不大.对比液化前后的核磁谱图(图2与3)，4.000处的α、β位醚键与3.500处的甲氧基两峰的相对比例发生了较大变化，说明液化反应后甲氧基周围的化学环境由于α、β位醚键的断裂而发生了变化，所以吸收峰发生了迁移.由此可得出，图3中4.000处的吸收峰应为液化产物的甲氧基吸收峰，3.500处的吸收峰为少量残余碱木素中的甲氧基吸收峰.在0～1.000区域内有吸收峰，这是反应过程中木素苯丙烷脂肪族侧链断裂后，生成的少量烷烃的吸收峰.此外，在1.000～2.500区域内也有吸收峰，强度不是很大，这是少量烯烃、小分子酯类的吸收峰.因为在液化反应时，木素侧链断裂生成的醇会脱水形成烯烃结构，也可能是小分子醇与小分子羧酸发生了酯化.Taner等［13］研究了木质素的液化产物，发现液化产物中生成了丁内酯、烯酮类化合物.这些结果都证明液化产物中小分子产物会发生一些缩合及酯化反应.图3 液化产物的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of liquefaction products2.2.3 碱木素液化的化学反应式Karagoz等［14］研究了高压锅内加热温度为280℃时，木材在碱催剂条件下的反应，液化溶剂为水.研究结果表明，液化产物中同样含有酚类化合物，说明高温时，无论是在酸还是碱催化条件下，木质素苯丙烷结构单元均会发生化学键的断裂，产生酚类化合物.Drage 等［10］研究了木素模型物即愈创木基－β－愈创木基醚和愈创木基－β－紫丁香基醚在受热时的化学结构变化，发现在300℃时模型物发生裂解，β位的醚键发生断裂，并且产物中有2，6－二甲氧基苯酚，说明这是Cα C— aromatic键发生断裂产生的，这与McKinney等［15］的结论是一致的，后者也证实了键和β位的醚键在加热达到300℃时会发生断裂.实验中采用硅酸铝为固体酸催化剂，270℃时，液化产物中酚类产物有多种，其中3种主要的酚类产物为2，6－二甲氧基苯酚、2－甲氧基苯酚、苯酚.由此可推断出木素苯丙烷结构发生了如图4所示的化学反应键发生断裂，这样木素结构中脂肪族侧链与苯环的分离导致了产物中会形成一系列酚类化合物.同时，大量的β位醚键会发生断裂，这是因为在高温和酸的共同作用下，醚键结构不稳定而断开.少量α位的醚键也同样会发生断裂而生成苯酚.木素侧链断裂后会生成小分子的醇类、酯类及烯酮类化合物，这是因为小分子产物间在液化过程中发生了缩合和酯化反应. 图4 蔗渣碱木素在液化过程中的结构变化Fig.4 Structural changes of bagasse alkali lignin during liquefaction3 结论(1)蔗渣碱木素液化反应的最优条件为:固体酸催化剂硅酸铝用量为绝干碱木素质量的4%，加热时间1.0h，加热温度270℃，溶质溶剂比6 mL/g，溶剂为丙三醇.最优条件下，酚类化合物的得率为54.10%.液化产物中主要含3种酚类物质，包括2，6－二甲氧基苯酚(得率15.73%)、2－甲氧基苯酚(得率12.26%)、苯酚(得率13.65%).(2)根据液化反应前后结构的对比分析可知，碱木素发生了两种结构变化:首先是键发生断裂，木素结构中脂肪族侧链与苯环的分离导致产物中形成一系列酚类化合物;其次是大量的β位醚键在高温和酸的共同作用下因结构不稳定而断开，少量α位的醚键也同样会发生断裂而生成苯酚.木素侧链断裂后生成小分子的醇类、酯类及烯酮类化合物.参考文献:［1］张求慧，赵广杰.木材的苯酚和多羟基醇液化［J］.北京林业大学学报，2003，25(6):71－76.Zhang Qiu－hui，Zhao Guang－jie.Liquefaction of wood by using phenol or polyhydric alcohols ［J］.Journal of Beijing Forestry University，2003，25(6):71－76.［2］赵广杰，张求慧.木质生物质的液化及其产物的高效利用研究进展［J］.生物质化学工程，2008，42(6):29－36.Zhao Guang－jie，Zhang Qiu－hui.Research progress of liquefaction and effective utilization of woody biomass［J］.Biomass Chemical Engineering，2008，42(6):29－36.［3］谌凡更，涂宾，卢卓敏.麦草催化热化学液化产物的组成分析［J］.林产化学与工业，2003，23(1):78－82.Chen Fan－geng，Tu Bin，Lu Zhuo－min.Analysis on constituents of liquefied products from wheat straw ［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2003，23(1):78－82. ［4］ Okuda Kazuhide，Umetsu Mitsuo，Takami Seiichi，etal.Disassembly of lignin and chemical 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微波预处理甘蔗渣乙二醇液化工艺的优化摘要：利用单因素试验和正交试验方法考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、乙二醇与甘蔗渣液固比及微波处理时间等因素对甘蔗渣乙二醇液化效果的影响。

结果表明，最佳工艺为催化剂用量6%，反应温度170 ℃，反应时间150 min，乙二醇与甘蔗渣液固比10∶1，微波预处理时间4 min。

在此条件下，甘蔗渣液化率可达92.80%。

关键词：甘蔗渣；微波；乙二醇；液化甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种重要的可再生资源。

中国是仅次于巴西和印度的第三大甘蔗种植国，南方地区甘蔗年总产量约7 000万t，甘蔗渣年产量达700万t。

甘蔗渣的成分以纤维素、半纤维素和木质素为主[1]。

长期以来大批量的甘蔗渣没有得到充分的利用，而是作为燃料烧掉或废弃。

开发利用甘蔗渣资源，不但可以提高糖厂的经济效益，还可为其他行业提供大量的资源，具有十分重大现实意义[2]。

随着生物质液化技术的不断成熟，液化已成为天然木质素等原料利用的主要途径之一[3-5]。

利用甘蔗渣等植物生物质原料液化降解，可以得到富含羟基的多元醇液化产物，并通过与异氰酸酯反应，制得了聚氨酯硬质泡沫材料[6，7]，不但可以提高甘蔗渣的附加值，而且也为甘蔗渣资源的利用开辟了一条新途径。

本研究通过微波预处理甘蔗渣，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、乙二醇与甘蔗渣液固比、微波预处理时间对液化效果的影响，以期为甘蔗渣的综合利用提供一定依据。

1 材料与方法1.1 材料1.1.1 材料与试剂甘蔗渣（广西柳兴制糖有限公司）；乙二醇（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）；98%浓硫酸（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）；液体石蜡油（广东汕头市西陇化工厂）。

1.1.2 仪器FA2004B型电子天平（上海越平仪器有限公司）；SHB-BP5A型水循环真空泵（河南巩义英峪予华仪器有限公司）；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器（河南巩义英峪予华仪器有限公司）；强力电动搅拌机（上海昂尼仪器仪表有限公司）；KJ17C-H型微波炉（广东顺德美的制造公司）；FW100型高速万能粉碎机（杭州汇尔仪器设备有限公司）；电热恒温干燥箱（上海跃进医疗器械厂）。