高分子化学潘祖仁复习资料

第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。

采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。

配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。

2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合。

3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。

有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。

5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。

6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。

（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。

7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。

两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。

8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

第一章绪论 (4)1.1 高分子的基本概念、特点 (4)1.2 高分子化合物的分类 (5)1.3 相对分子质量及其分布 (6)1）相对分子质量 (6)2）聚合度 (6)3) 相对分子质量分布 (7)第二章逐步聚合 (7)2.1 逐步聚合反应的基本概念 (7)1 逐步的特征 (7)2逐步聚合反应的分类 (7)2.2单体及单体的聚合反应活性 (10)2.3线型平衡缩聚反应动力学 (10)1．聚酯反应机理 (10)2．聚酯反应动力学方程 (11)3．线型缩聚反应的速率常数的测定方法................................................................... 错误!未定义书签。

4．线型平衡缩聚反应动力学....................................................................................... 错误!未定义书签。

2.4聚合度与平衡常数的关系 (11)1）密闭体系 (11)2）敞开体系 (11)2.5 线型缩聚反应平衡 ................................................................................................. 错误!未定义书签。

1. 线型缩聚反应的机理----逐步和平衡 ...................................................................... 错误!未定义书签。

1）线型缩聚反应的逐步性 (8)2)线型缩聚反应的平衡性 (8)3) 线型缩聚反应的平衡常数 (8)2．反应程度和聚合度 (9)3．缩聚反应中的副反应 (9)2．6 线型聚合反应的相对子质量控制、分布及影响因素 (11)1．反应程度对聚合度的影响 (12)2．缩聚平衡对聚合度的影响 (12)3．线型缩聚物聚合度的控制 (12)1)控制原料单体的物质的量配比 ................................................................................. 错误!未定义书签。

材料科学考研潘祖仁《高分子化学》考研真题与考点复习第一部分考研真题精选第1章绪论一、填空题1在合成聚合物中______、______和合成橡胶并称为三大合成材料。

[武汉理工大学2010研]【答案】合成树脂和塑料；合成纤维查看答案【解析】聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。

合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料，多用作结构材料，功能材料范围很广。

2在聚合物的大分子链上重复出现的，组成相同的最小基本单位叫______。

大分子链的结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为______。

[武汉理工大学2010研] 【答案】重复单元；单体单元查看答案【解析】对于聚氯乙烯一类加聚物，结构式为。

其中，括号内是结构单元，也就是重复单元；括号表示重复连接；n代表重复单元数，可称为聚合度（DP）。

合成聚合物的化合物称作单体，单体通过聚合反应，才转变成大分子的结构单元。

聚氯乙烯的结构单元与单体的元素组成相同，只是电子结构有所改变，因此可称为单体单元。

3______是第一个商品化人工合成的高分子；______是产量最高的高分子材料；______是合成橡胶中产量最大的品种。

[中国科学技术大学2016研]【答案】酚醛树脂，聚乙烯，丁苯橡胶查看答案【解析】酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，聚乙烯是由一种单体聚合而成的均聚物，丁苯橡胶原来是线形聚合物，加工时与有机硫等反应，则交联固化。

4α－烯烃有三种光学异构体分别为______、______、______。

[广东工业大学2017研]【答案】等规异构体；间规异构体；无规异构体查看答案【解析】两取代基不同（CH2＝CRR’），如甲基丙烯酸甲酯CH2＝C （CH3）COOCH3，则第二取代基伴随第一取代基同步定向，立体异构与单取代乙烯相似，也有等规、问规、无规三种构型。

5合成ABS工程塑料的单体是______、______和______。

第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。

均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。

链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。

平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。

二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。

2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。

第一章绪论知识要点示意图第二章 缩聚和逐步聚合知识要点示意图逐步聚合反应缩聚反应线型缩聚反应的机理 线型缩聚反应动力学缩聚反应单体体系缩聚反应分类按反应热力学的特征分类按生成聚合物的结构分类平衡缩聚反应不平衡缩聚反应线形缩聚体型缩聚逐步特性可逆特性反应程度缩聚过程中的副反应 官能团等活性理论线型缩聚动力学自催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应平衡缩聚动力学第三章自由基聚合知识要点结构示意图自由基聚合反应连锁聚合反应自由基聚合机理自由基聚合动力学连锁聚合反应分类连锁聚合的单体影响烯烃聚合能力的因素自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合碳碳双键的单烯类共轭双烯类单体羰基化合物杂环化合物电子效应空间位阻效应链引发链增长链终止链转移反应聚合过程诱导期（零速期）初期（匀速期）中期（加速期）后期（减速期）第四章自由基共聚合知识要点结构示意图自由基共聚合反应二元共聚三元共聚多元共聚分类共聚物组成微分方程共聚物组成与转化率无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物五个假定共聚行为竞聚率共聚物平均组成与转化率的关系共聚物组成的控制方法理论研究较多共聚物组成方程工业应用重要，理论研究缓慢Q—e公式研究较成熟交替共聚物二元共聚物单体和自由基的活性二元共聚物微结构和链段位阻效应链段长度分布链段序列数量分布共轭效应极性效应离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阳离子聚合单体引发体系及引发作聚合机理聚合引发方式质子酸引发 Lewis 酸引发电荷转移络合物引具有推电子基的烯类单反应动力学引发快增长快 转移易 终止难动力学方程 聚合度 反应速率常数阴离子聚合单体引发体系及引发作聚合机理聚合动力学具有吸电子取代基的烯电子间接转移引有机金属化合物引引发快 增长慢 无终止聚合反应速率聚合度第七章配位聚合知识要点结构示意图高分子的化学反应化学反应的分类化学反应的特点化学反应的影响因素聚合度变大的反应聚合度不变的反应聚合度变小的反应侧基变化端基变化交联反应接枝反应嵌段共聚扩链反应降解解聚反应产物的不均匀性化学因素物理因素几率效应邻近基团效应聚集态的影响链构象的影响第九章聚合物的化学反应知识要点示意图。

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x n表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecul® 的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。