9 第九章 聚合物的粘性流动总结PPT课件

取向观点的解释
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度
低剪切区(第一牛顿区)：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子 链的构象实际上不发生变化，粘度无明显变化
中等剪切区(假塑性区)：取向占优势，高分子没有足够的时间进行充分松弛，使长 链大分子偏离原来的平衡构象 取向的大分子间相对流动阻力降低，表观粘度随切变速率增加而降低
特点和机理
特点
✓ 粘度大 ✓ 多数属假塑性流体 ✓ 有弹性效应 ✓ 交联高分子无粘流态
Viscosities of some common materials
Composition Air
Water Polymer latexes Olive oil 橄榄油
Glycerin 甘油 Golden Syrup 糖浆
(Herraclitus)的经典名言“Panta Rhei万物皆流everything flows” 1929，美国首先成立流变学学会，流变学逐渐形成独立学科 1939，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组 1940，英国出现流变学家学会 1948，国际流变学会议在荷兰举行。荷兰的工作处于领先地位 1985，中国流变学专业委员会Chinese Society of Rheology成立，是中国化学会和中国力学学会下
109 太妃糖 stiff
1012
glassy
1021
rigid
Flow Mechanism 流动机理
小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁
small molecule
hole
高分子熔体的流动：链段(储备长度)向“孔穴”相继跃迁
Reptation 蛇行
Flow curve
a

该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来. 机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱； 机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度

2
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
M > Mc 0 =KMw3~3.4
logMc logM
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不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万～10万；
不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
When T >Tg+100
a AeE/RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
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a AeE/RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
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锥板式旋转粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
门尼粘度计
在一定温度下（通常 100C）和一定的转子速 度下，测定未硫化的橡 胶对转子转动的阻力
Mooney Index
100C
M
I100 34
预热3min
熔融指数(Melt index ——简MI )：指在一定的温度下和规定

永久变形 高弹形变
保留 回复（松弛过程）
在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。 高聚物流体的流动中伴有高弹形变。
高弹形变的回复过程是一个 松弛过程。回复的快慢一方 面与高分子链本身的柔顺性 有关，柔顺性好，回复得快， 柔顺性差，回复的慢，另一 方面与高聚物所处的T有关， T高，回复的快，T低，回复 得慢。
这一流动模型说明，在聚合物熔体中只 要存在如链段大小的孔穴就可以了。
补充内容 E 的测定 AexpERT
测定不同温度下聚合物熔体的粘度，
以 ln
1 作图
T
ln
所得直线斜率计算出 E
流动活化能与分子量无关，
1 因此对于某一特定聚合物来
T
说，是一个常数。
二、高分子流动时伴有高弹形变
当外力除去后
塑性流体又称为宾汉流体
塑性流体
σs σy
0
牛顿流体 γ。
如：牙膏就属于塑性流体
2、假塑性流体
σs～γ曲。线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很 小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓， 即。 “切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘 度都是变化的，即粘度不为常数。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
s K n
k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数， 表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。
n=1，牛顿流体； n<1，假塑性流体； n>1，膨胀性流体。
n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿 流体行为的程度越大。
高聚物的粘性流动的特点 一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子流体的流动—分子跃迁 流体粘度与T的关系：