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波谱解析-第二章

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IR

IR
1725cm-1 （液态）
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。

f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域

波 谱 解 析

波 谱 解 析

波谱解析(Spectroscopic analysis )第一章紫外光谱4学时第二章红外光谱6学时第三章核磁共振氢谱6学时第四章核磁共振碳谱4学时第五章二维核磁共振谱第六章经典质谱技术6学时第七章现代质谱技术4学时第一章紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy)电磁波的基本性质和分类：微粒性和波动性→波粒二象性波动性有关的关系式：吸收光谱与能级跃迁：Lambert-Beer Law：分子的能级图E总= E电+E振+E转+E平Lambert-Beer LawA=-lgT=εL C Lambert Beer Law第二节紫外吸收光谱的基本知识分子轨道（molecular orbitals）:概念：分子中的电子能级成键轨道(bonding orbitals)反键轨道(antibonding orbitals) 分子轨道的种类σ轨道 σs 、σs *、σp 、σp *、σsp 、σsp * π轨道 πp 、πp *、πpd 、πpd *、πdd 、πdd * 电子跃迁及类型主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为：σ→σ＊> n →σ＊≥ π→π＊> n →π＊ 紫外光谱图最大吸收波长：λmax 最大吸收峰ε值：εmax 横坐标——波长λ，以nm 表示。

纵坐标——吸收强度，以A （吸光度）或ε（mol 吸光系数）、log ε、T%（百分透光度）表示。

吸收带(i)R 带 [来自德文Radikalartig(基团)]由n-π＊跃迁引起。

或者说，由带孤对电子的不饱和基团产生。

R 带举例：特点： λmax ＞250nm ，εmax ＜100 (ii)K 带[来自德文Konjugierte(共轭)] 由共轭体系的π-π＊跃迁引起。

例如：N=O ¡¡¡¡¡特点：λmax 210－250nm ，εmax ＞10000 (iii)B 带和E 带均由苯环的π-π＊跃迁引起。

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁

波谱解析 第二章 红外光谱习题参考答案

波谱解析 第二章 红外光谱习题参考答案
4/6
10.
首先计算不饱和度：U=0，结构中含氧，推测可能是饱和醇或者醚。 3366cm-1：-OH 伸缩振动。（中等宽峰，含醇羟基，此化合物为饱和醇） 2974cm-1：-CH3 的 C-H 伸缩振动。 1381，1375cm-1：偕二甲基特征吸收。 1050 cm-1：伯醇 C—O 伸缩振动 综上所述，推测该化合物的结构为：
9. （较难判断）
首先计算不饱和度：U=8，结构中可能含有两个苯环或多个双键。 结合红外谱图分析， 3085，3021cm-1：苯环 C-H 伸缩振动。 2961，2856cm-1：-CH2 的 C-H 伸缩振动。 1601，1500，1452 cm-1：苯环骨架变形振动。 752，703cm-1：单取代苯环 C-H 面外弯曲振动。 谱图中没有明显的烯烃的峰，因此推测结构中应该含有两个苯环，其他的碳 氢均为饱和连接，且没有发现甲基的特征峰。 综上所述，推测该化合物的结构为：
5/6
12.
首先计算不饱和度：U=1，存在一个双键。 结合红外谱图分析， 3294cm-1：N-H 伸缩振动。 2946cm-1：-CH3 的 C-H 伸缩振动。 1655cm-1：羰基伸缩振动（酰胺Ⅰ峰）。 1563cm-1：仲酰胺 C-N-H 弯曲振动（酰胺Ⅱ峰）。 1372 cm-1：甲基对称变角振动。 1299cm-1：仲酰胺的酰胺Ⅲ峰。 721cm-1：仲酰胺 N-H 面外弯曲振动（酰胺Ⅴ峰）。 此外，2820~2720cm-1 无明显吸收峰，结构中不含醛基 综上所述，推测该化合物的结构为：
4.
(1)
O O
A
B
C
B 化合物中含有共轭双键，羰基双键 π 电子发生共轭而离域，降低了双键的
力常数，从而使 C=O 伸缩振动频率相对于 A 降低。C 化合物为烯醇酯，烯氧基

波谱解析名词解释

波谱解析名词解释

《波谱解析名词解释》药学第一章紫外光谱UV1.助色团：指含孤对电子的杂原子饱和基团，能使发色团的吸收峰长波方向移动，强度增强，这些基团称为助色团。

如—OH，—OR,—NR2,—SR,—Cl,—Br,—I等。

2.发色团：分子中能产生π→π*跃迁或n→π*跃迁的不饱和基团3红移：化学环境的变化使吸收峰向长波方向移动的现象叫做红移。

长移4蓝移：吸收峰向短波方向移动的现象叫做蓝移。

5.增色效应：使紫外吸收强度增加的作用。

6.减色效应：使紫外吸收强度降低的作用。

7.R带：n-π*跃迁引起的吸收带，p-π共轭体系，即带杂原子的不饱和基团如-C=O -NO, -NO2 -N=N-等。

8.K带：-*跃迁引起的吸收带，吸收强，红移B带：苯环的π→π*跃迁产生的吸收带。

UV:是中红外区4000-400cm-1红外光辐射引起分子振动能级跃迁形成的吸收光谱。

主要提供有机分子中各官能团信息和分子整体的特征。

分子吸收光谱:分子选择性吸收一定波长的光，透过样品的该特定波长的光强度减弱或不呈现，这种光谱分子吸收光谱吸收峰（λmax）：曲线上吸光度最大的地方。

吸收谷（λmin）：峰与峰之间吸光度最小的部位。

肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿。

末端吸收：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。

第二章红外光谱IR1.红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25 m)的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。

2费米（Fermi）共振：由频率相近的倍频峰和基频峰相互作用产生，结果使倍频峰的强度增大或发生裂分。

3基频峰：分子吸收光子后从基态跃迁到第一激发态（ν0 →ν1）时产生的谱带。

4倍频峰：从基态跃迁到第二激发态，第三激发时将产生相应弱的吸收峰，即倍频峰。

5指纹区：在红外光谱中，波数在1330~667cm-1范围内称为指纹区6振动偶合效应：当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。

姚新生有机波谱解析第二章红外光谱

姚新生有机波谱解析第二章红外光谱
返回 （2） 共轭效应(Conjugated effect)
共轭体系使电子云密度平均化，使双键 的吸收峰向低频方向移动 。
O RC
CH2
νc=o 1715cm-1
O
CH CH C
νc=o
CH2
1685 ～
1665cm-1
O R C NH2
νc=o
1650cm-1
• π-π共轭、p-π共轭均使羰基的π电子离域， 其双键性减弱，键的力常数减小，使羰基 向低频方向移动。
第二章 红外光谱分析(IR)
返回
b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能 量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会 相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所 处的化学环境（外因）有关。
例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测 值为2915 cm-1
c、基频峰与泛频峰
第二章 红外光谱分析(IR)
三、分子的偶极矩与峰强:
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-
C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强
度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱
（vw）等来表示。
表10-1
摩尔消光系数（ε） ＞100 20~100 10~20 1~10 0~1
1、红外光谱的定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收
光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸 收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的 净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些 区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析。

波谱解析红外光谱

2. 仪器的色散元件: 棱镜与光栅的分辨率不同。
四. 影响峰强的因素
1.峰强的表示方法:
纵坐标为百分透过率(T%), 横坐标为波数(ν, cm-1-); T%越大, 吸收峰越强; 峰强也可用摩 尔吸光系数(εa)表示:
T%=(I/I0 )×100% εa=1/(c×L)lg(T0/T) εa﹥100时, 很强峰(vs); εa=20~100时,强峰(s); εa=10~20时, 中强峰 (m); εa﹤1时,弱峰(w)
O
O
O
R C R' R C
C
1715
1690
1665
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
但在p-π共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同
时存在, 谱带的位移方向取决于哪一个作用占主
导地位, 例如,RCONH2、RCOR、RCOOR、 RCOCl中羰基的伸缩振动频率大小顺序。
共轭与诱导效应共存时的情况
(一). 内部因素
1.电子效应: 通过导致成键原子间电子杂
化状态与电子云分布发生 变化, 因而改变力常数而影 响相应谱带的位置。 (1).诱导效应(-I)一些极性共价键, 随着取代基电 负性的不同,电子密度发生变化, 引起键的振动谱带位移。
F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3
*分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=hν光=ΔE振
*化学键的偶极矩与分子的偶极矩(μ): *红外光可分为三个区域:
近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波 数ν-);
中红外区（基本振动区） : 4000-400 cm-1 远红外区（转动区） : 400-25 cm-1

有机化合物波谱解析-有机波谱分析-课后习题答案-xu

第二章 质谱习题及答案1、化合物A 、B 质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式解：分子离子峰为偶数62=•+M表明不含氮或含有偶数个氮。

对于A ，1:3)(:)2(≈+M RI M RI ，所以分子中含有一个Cl 原子，不可能含氮。

则根据8.41.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，得3,2==y x ，所以A 分子式C 2H 3Cl ，UN=1合理；对于B ，4.4)2(=+M RI ，所以分子中可能含有一个S 原子，不可能含氮。

则根据8.38.01.1100)()1(=+=⨯+z x M RI M RI ，6,2==y x ，所以B 分子式C 2H 6S ，UN=0合理。

2、化合物的部分质谱数据及质谱图如下，推导其结构解：1:6:9)4(:)2(:)(≈++M RI M RI M RI ，所以分子中含有两个Cl ，m/z=96为分子离子峰，不含氮。

根据4.21.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，2,2==y x ，分子式为C 2H 2Cl 2，UN=1，合理。

图中可见：m/z 61(M-35)，RI(100)为基峰，是分子离子丢失一个Cl 得到的； m/z=36, 为HCl +；m/z=26(M-Cl 2), RI(34)，是分子离子丢失Cl 2得到的，相对强度大，稳定，说明结构为CHCl=CHCl 。

解：分子离子峰m/z 185为奇数表明含有奇数个氮。

基峰m/z 142=M 43，丢失的碎片可能为(C 3H 7，CH 3CO )，若丢失碎片为(CH 3CO)，则来源于丁酰基或甲基酮，结合分子中含氮元素，很有可能为酰胺类物质，那么就应该有很强的分子离子峰，而m/z 185峰较弱，所以，丢失的中性碎片应该是(C 3H 7），来源于长链烷基，谱图中有而则m/z 29,43,57的烷基m/z 142=A 的组成， C x H y N z O w S S3.1037.01.1100)()1(=+=⨯+z x A RI A RI ，设z=1，则x=，若z=3，则x=，不合理。

有机波谱解析-第二章 紫外光谱


有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
有机波谱解析 4、n→π＊跃迁
所需能量较n→σ* 跃迁小。 吸收波长为270～350nm，但跃迁禁阻ε值较小，通常在 100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现
O 非极性
C
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
238 315
237 309
243 305
有机波谱解析
溶剂对芳香族化合物（B带）的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
有机波谱解析 紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。

波谱分析第二章03,04有机化合物紫外光谱解析


邻 3 7 0 2 13 20
间 3 7 0 2 13 20
对 10 25 10 15 58 85
例1
CO O H
Y= OH X=NH2
基值 取代值
230 nm 58 nm 288 nm
NH2
实测 288 nm
例2 计算4－乙酰氨基苯甲醛 CH3CONH 的K吸收带。
基值 对位NHAc取代 计算值 实测值 250nm 45nm 295nm 292nm
10
35 35 6 15 25
β
12
30 30 6 12 30 80 95
γ
18
17 50 6 12 25

18
31 50 6 12 25
溶剂校正：
二氧六环 +5nm 乙醚 ＋7nm
氯仿 水
＋1nm －8nm
例1
例2
O
基值 烷基取代 α β
215nm 10 nm（=1*10） 12 nm（=1*12） 计算 实测
10～1000
π4 π*
*
π* π3 n π2 π π
*
εmax
n
随着与羰基共轭数目的增加， π→π* 跃迁能量不断降低，K带 迅速红移,且吸收强度增加。 n→π* 跃迁因共轭链的增加影 响较小。
π1
C=C
C=O
C=C
C=O
不饱和羰基分子轨道和电子跃迁
α，β不饱和羧酸及其衍生物
R带比相应醛酮显著地紫移。 RCO-X中，X基团中n占据p轨道与 羰基π轨道发生p－π共轭效应， 形成多电子的大π体系。 X基团的亲电诱导效应羰基n轨道 能级轨道略有降低。 由于反键轨道能级较高，K带也 发生紫移。 烷基取代的α，β不饱和羧酸及 其衍生物，由于 －π共轭效应， K带向红移动。
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• 利用这个公式对分子的一个振动自由度进行计算， 大概估算一下，这个分子可能有多少个吸收峰。 • 比如水分子，属于非线性分子，它的振动自由度 =3x3-6=3，也就是水分子有三种振动形式。第一 个是不对称伸缩振动；二是对称伸缩振动；三是 面内弯曲振动，如果扫描水的红外光谱，它对应 有三个吸收峰。
• 理论上，一个振动自由度产生一个红外吸收峰，但 由于有的振动是非红外活性的，故不产生吸收峰， 这也是实际吸收峰数减少的原因之一。
第二章
第一节 基本理论
红外光谱
一、基础知识 1、红外光谱：红外区的电磁波照射分子，能够引 起分子振动能级和转 动能级的跃迁，振-转光谱。 分子当中有很多化学键，化学键两端的原子不 是静止不动的，它总是在平衡位置作振动。红外线 的能量可以提供原子的振动能级从基态到激发态的 一个跃迁。
• 红外都是分子振动光谱。通过谱图解析可 以获取分子结构的信息。任何气态、液态、 固态样品均可进行红外光谱测定，这是其 它仪器分析方法难以做到的。由于每种化 合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的 红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红 外光谱是有机化合物结构解析的重要手段 之一。
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性），它是典型的 线性分子，3n-5=4个振动自由度。
CO2 分子其简正振动的数目为
3×3 – 5 = 4，但只有两个红外吸收峰，
其原因为
不对称伸缩 νs = 2349cm-1
C O O
+
-
+
面内弯曲 δs = 667cm-1
面外弯曲 δs = 667cm-1
• 对于对称伸缩振动，正电荷中心是碳，负电 荷中心是氧，虽然说C,O之间的距离发生变化， 但是由于它高度对称，偶极矩的变化是0，正 负电荷中心始终重合，是一种红外的非活性 振动。它是不会产生吸收峰的。 • 两种弯曲振动，他们的频率是一样的，都是 667，这两种振动形式所产生的吸收峰合二为 一，我们把这种称之为简并。 • 虽然说CO2，有四种振动自由度，有四种振动 形式，但是它在红外区所产生的吸收峰只有 两个。
• 4、影响峰数的因素—峰数少于基本振动的 数目（振动自由度） • 1）振动过程中，没有偶极矩的变化，红外 非活性振动，不引起红外吸收 • 2）频率完全相同的振动彼此发生简并 • 3）有强宽峰，和它很近的吸收峰很弱，强 宽峰可能会覆盖掉弱而窄的吸收峰，导致 弱的吸收峰，看不到 • 4）吸收峰落在中红外区以外（4000 – 400） • 5）吸收峰太弱，检测不到
-
• 1675
O C N Me
O C N+ Me
A
B
D、环张力 当环变小，环的张力增大时， 环内双键的伸缩振动向低频移动，而环外双 键的伸缩振动向高频移动。
• 若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存 在，按照影响大的效应来考虑。 • 比如说酯类物质，一般来讲，O上的孤对电 子可以和羰基进行p-π共轭，另一方面，烷 氧基是电负性相对比较强的基团，具有吸 电子的诱导效应，诱导效应（-I）与共轭效 应（+C）同时存在，在这里面是诱导效应大 于共轭效应，所以它高于1715这个基值。
2、红外光谱的原理
• 我们讲红外光谱产生的过程是以双原子分子来讲 的。它的振动和我们在宏观领域的简谐振动是类 似的，把两个原子看成刚性小球，化学键的振动 类似于连接两个小球的弹簧。
• 它的一个频率可以用一个公式胡可定律来 表示。
• 化学键的基本振动频率是和化学键的力常数成正 比的。随着力常数K的增加而增大，同时随着原子 折合质量的增加而降低。 • 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合 质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。
品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起 振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱 又称振转光谱。由于振动能级跃迁的同时 不可避免地伴随转动能级的变化，因此红 外光谱也是带光谱。分子在振动和转动过 程中只有伴随净的偶极矩变化的振动才有 红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变 时，分子内电荷分布变化会产生交变电场， 当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才 会产生红外吸收。
O O Me
1 2
Br Me
1 2
Br
1716
1728
• 溴原子处在直立键上，和羰基位置距离比 较远，不会产生相互的一个作用，而第二 个分子，溴原子处在平伏键，和羰基距离 比较近，溴的电负性比较强，是带负电荷 的，O和C相比，电负性也比较强，带负电 荷，两个负电荷，距离比较近，会互相推 斥，导致氧上的电子云向羰基，双键上移 动，使得双键上电子云密度增大，使得化 学键力常数增大，吸收峰向高频发生移动。
面外弯曲振动两种： 面外摇摆振动：一个C,两个H，所确定的平面， 可以作为黑板面，+表示向黑板里面振动， 两个氢同时像黑板里面振动，或者同时向 外面，运动方向是一致的 面外扭曲振动： + 表示向黑板里面振动，另 外一个氢， - 表示向黑板外面振动。也就是 两个化学键的运动趋势是不一致的。
3. 分子的振动自由度
二、分子的振动类型和振动自由度
• 1、伸缩振动：沿键轴方向伸、缩的振动；其吸收 频率相对在高波数区。键长变化，键角不变。
• 1）对称伸缩振动，以ν s表示
• 2）不对称伸缩振动，以ν
as表示
• 不对称伸缩振动：一个化学键在拉伸，同 时另一个化学键在压缩，也就是说两个原 子运动方向不一致。两个化学键的键角是 不变的。 • 对称伸缩振动：两个氢原子的振动方向是 一致的，都拉伸，或者都压缩。而且键角 是不变的。
• 分子具有的基本振动的数目称为振动自由度。 • 目的是大致衡量分子有多少个吸收峰。 • 在x,y,z的空间里，对有n个原子的分子来说，每一 原子沿着的运动状态沿着三个方向，可分为平动， 转动和振动。其运动总数为3N个，其中包括3个 平动自由度和3个转动自由度，故其非线性分子中 振动自由度（3N－6）个。 • 线性分子中只有2个转动自由度，其振动自由度为 （3N－5）个。
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ） 和波数 = 1/ = 104/ (m) 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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2弯曲振动 ： 除伸缩振动以外的其它振动， 其吸收频率相对在低波数区。 键角改变， 键长不变。弯曲振动 1）面内弯曲振动。用δ 表示 剪式振动， δ 表示 面内摇摆振动， 表示 2) 面外弯曲振动两种。用 γ表示 面外摇摆振动， 表示 面外扭曲振动， 表示
• 面内弯曲振动： • 剪式：两个化学键是在三个原子一个C,两个 H，所确定的平面上进行振动的。剪式振动 就像剪刀，打开-闭合，键角发生变化。 • 面内摇摆振动：像柳条摆动一样，沿着同 一个方向，两个化学奖的运动方向是一致 的。
• b 空间立体障碍 邻位有基团存在时，羰基
与双键不能很好共轭，使共轭程度减弱， 基团频率向高频移动。
H3C
O
H3C
O CH3
H3C
O
CH3 CH CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
• 第一个分子当中，双键和羰基形成π-π共轭， 当引入甲基，可以把它看作是一团电子云， 它也会对羰基产生影响。这个障碍对导致 羰基和双键共轭的程度降低，共轭会使得 吸收峰向低频发生移动，如果阻碍了共轭， 那么吸收峰会向高频移动。 • 第三个分子，明显空间障碍增多，由于这 些空间障碍的存在，羰基和和双键共轭的 程度进一步减弱，吸收峰会向高频移动。
• R-COR C=0 1715cm-1 1730cm -1 ； • R-COCl C=0 1800cm-1 1920cm-1 ; • F-COF C=0 1928cm-1 1920cm-1 ;
; ; ;
R-COH C=0 R-COF C=0 R-CONH2 C=0
• ｂ．共轭效应 发生共轭，π电子离域，使共轭体系中的电 子云密度降低，力常数也降低，吸收峰向 低波数移动。
R
1
C O
NH2
R
C O
OR'
650cm-1
1 735cm-1
诱导和共轭效应共存时，振动 频率的位移和程度取决于它们 的净效应。
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• 这仍然是一个羰基，这边是一个N原子，它 有孤对电子，它可以和羰基有P-π共轭，由 于共轭，导致C-N单键具有部分双键的性质， 也就是说，C-N单键的电子云密度会升高， 那么C=O双键的电子云密度降低，因为总的 电子云密度是不变的。电子云密度降低， 化学键的力常数，会减小，导致红外吸收 峰向低频发生移动。
பைடு நூலகம்
• 三、影响红外吸收峰峰位的因素 • 峰位：吸收峰所处的一个波数 • 吸收峰处在什么位置，或者说什么位置有 吸收峰，对我们的解谱是有用的。 • 1．内部因素 • （1）电子效应 • a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频 （高波数）方向移动（兰移）
• 这是一个羰基，在红外光谱里面，羰基是 一个非常特征的基团，它的吸收峰非常强。 X一般是卤素（吸电子基团），卤素的电负 性比较强，C和X形成化学键，一般x带负电 荷，C带正电荷，一旦，C上缺电子以后，O 上的孤对电子向C发生转移，会导致C=0双 键的电子云密度升高，使得化学键的力常 数增大。化学键的力常数增大以后，会导 致红外吸收向高频（高波数）移动。
O O H3C C CH 3 C CH 3
O C CH 3
O C
-1 -1 cm cm 1685 1715
-1 cm 1685
-1 cm 1660
c．中介效应（M效应） 当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与 具有多重键的原子相连时产生的p-π共轭， 也可起类似的共轭作用，成为中介效应。 例如，酰胺