酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响
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酸洗脱灰煤结构的影响—(酸洗脱灰对准东次烟煤结构和反应活性的影响,张文达等)一、HCl-HF-HCl三级酸洗法①称取50g准东原煤,加入500ml浓度为6mol〃L-1的盐酸溶液,臵于60℃恒温水浴4h并不断搅拌,然后用去离子水清洗样品3~5次并过滤煤样。
②在残留样品中加入500ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液,臵于60℃恒温水浴4h并不断搅拌,用去离子水清洗样品3~5次并过滤煤样。
③最后在残留样品中加入500ml浓度为6mol〃L-1的盐酸溶液,臵于60℃恒温水浴3h并不断搅拌,然后用去离子水反复洗涤过滤直至滤液呈中性,在50℃下干燥12h,即得到脱灰煤。
二、HF-HNO3-HCl三级酸洗法①称取50g准东原煤,加入500ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液,臵于60℃恒温水浴4h并不断搅拌,然后用去离子水清洗样品3~5次并过滤煤样。
②在残留样品中加入500ml浓度为3mol〃L-1硝酸溶液,臵于60℃恒温水浴4h并不断搅拌,用去离子水清洗样品3~5次并过滤煤样。
③最后在残留样品中加入500ml浓度为6mol〃L-1的盐酸溶液,臵于60℃恒温水浴3h并不断搅拌,然后用去离子水反复洗涤过滤直至滤液呈中性,在50℃下干燥12h,即得到脱灰煤。
三、脱酸影响经过HCl-HF-HCl处理的煤粉样品中碳元素的含量基本没有变化,氢、硫、氮3种元素的含量略有下降,氧元素略有升高;而经过HF-HNO3-HCl处理的煤样在元素含量上发生了较大的变化,碳、氢、硫3种元素含量下降明显,氮、氧两种元素含量则有明显提升,这是由于HNO3的加入导致了煤粉中碳骨架结构发生变化,部分有机质发生硝化反应以及部分FeS2被硝酸去除。
可见,硝酸的引入会对煤的结构产生较大的影响。
此外,酸洗处理会向煤中引入氯元素和氟元素从而导致其含量有所增加,但仍然处于一个相对较低的含量,不属于高氯煤和高氟煤的范围,对反应性的抑制有限,这是由于在制备脱灰煤的过程中,每次酸洗过后都用去离子水反复洗涤过滤多次,使得其中新引入的Cl和F含量极少。
油页岩提取过程中遇到的问题
油页岩提取是一种重要的能源开采方式,但在提取过程中会遇到一些问题。
油页岩是一种含有油类烃物质的沉积岩,其提取过程主要涉及破碎、加热和提取油类烃物质的步骤。
然而,在这个过程中会遇到以下问题:
1. 环境影响,油页岩提取过程会产生大量的废水和废渣,这些废物会对周围环境造成污染。
特别是在提取过程中使用的化学药剂可能会对地下水和土壤造成污染,对当地生态系统造成破坏。
2. 能源消耗,油页岩提取需要大量的能源,特别是在加热和提取过程中。
这不仅增加了生产成本,还会加剧对能源资源的需求,对环境造成负面影响。
3. 技术挑战,油页岩是一种难以开采的资源,提取过程需要复杂的技术和设备。
此外,油页岩的地质特性也会增加提取过程中的技术挑战,例如页岩的硬度和成分的复杂性。
4. 经济可行性,油页岩提取的成本较高,这使得其在当前油价环境下可能不具备足够的经济可行性。
特别是在油价波动较大的情
况下,油页岩提取可能面临经济风险。
因此,油页岩提取过程中的问题需要综合考虑环境、能源、技术和经济等方面的因素,寻求更加可持续和环保的提取方式,以及提高提取效率和降低成本的技术创新。
第七章酸处理技术一、名词解释:1、酸化:靠酸液的化学溶蚀作用以及向地层挤酸时的水力作用来提高地层渗透性能的工艺措施。
2、酸洗:将少量酸液注入井筒内,清除井筒中酸溶性颗粒和钻屑及结垢等,并疏通射孔孔眼。
3、酸液溶蚀能力:被溶蚀的岩石体积与参与反应的酸液体积之比。
4、化学腐蚀:金属表面与其它物质直接发生纯化学作用而引起的破坏。
单纯的化学腐蚀很少。
5、电化学腐蚀:金属与电解质溶液作用所发生的腐蚀。
采油工程中的腐蚀过程通常是电化学腐蚀。
6、物理腐蚀:金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏。
7、基质酸化:在低于岩石破裂压力下将酸注入地层,依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井简附近较大范围内油层的渗透性。
8、酸压:在高于岩石破裂压力下将酸注入地层,在地层内形成裂缝,通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀溶蚀形成高导流能力的裂缝。
9、表面反应:酸液中的H+在岩面上与碳酸盐岩的反应,称为表面反应。
10、离子的扩散作用:由于离子浓度差而产生的离子移动。
11、反应速度:单位时间内酸浓度的降低值。
12、面容比:岩石反应表面积与酸液体积之比。
13、鲜酸:未与岩石发生化学反应的酸。
14、余酸:鲜酸反应后还有一定反应能力的酸液。
15、活性酸:鲜酸和余酸的总称。
16、残酸:完全失去活性,没有反应能力的酸。
17、裂缝的有效长度:活性酸的有效作用距离内仍具有相当导流能力的裂缝长度18、活性酸的有效作用距离:酸液由活性酸变为残酸之前所流经裂缝的距离。
19、前置液酸压:酸压中,用高粘液体当作前置液,先把地层压开裂缝,然后再注入酸液。
20、土酸:由10〜15%的盐酸和3%〜8%的氢氟酸构成的混合酸。
二、叙述题1、简述酸化的原理。
答案要点:通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等的溶解和溶蚀作用,恢复或提高地层孔隙和裂缝的渗透性。
2、酸化类型分为哪几类?答案要点:酸洗:将少量酸液注入井筒内,清除井筒中酸溶性颗粒和钻屑及结垢等,并疏通射孔孔眼。
基质酸化(常规酸化,孔隙酸化,解堵酸化):在低于岩石破裂压力下将酸注入地层,依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井筒附近较大范围内油层的渗透性。
酸处理对页岩微观结构及力学性质的影响卢 聪1 马 莅1 郭建春1 肖森文1 郑云川2 尹丛彬21.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室•西南石油大学2. 中国石油川庆钻探工程公司井下作业公司摘 要 为了解决页岩气开发面临的储层孔渗低、地层破裂压力高等问题,选取四川盆地南部威远区块下志留统龙马溪组—上奥陶统五峰组底部的页岩岩样,开展了酸溶蚀实验,采用X射线衍射、电镜扫描以及三轴力学测试等方法获得了酸处理后页岩的微观结构和力学参数,在此基础上,分析了酸处理对页岩微观结构和力学性质的影响。
研究结果表明:①页岩经酸处理后,碳酸盐矿物含量降低、孔隙数量增加、孔径增大,同时溶蚀过程中有微裂缝产生,使得页岩的孔隙度、渗透率均增加;②酸处理后页岩力学性质发生改变,变形模式逐渐从弹脆性变形转变为弹塑性变形,破裂模式由脆性向半脆性、半延性过渡;③经浓度为15%的酸处理240分钟后,页岩的渗透率增加3.09倍,3天后页岩的孔隙度增加1.65倍,7天后页岩的抗压强度降低50.1%、杨氏模量降低58.1%、脆性指数降低32.8%;④威远区块龙马溪组—五峰组页岩力学参数与平均孔径、渗透率呈二次方关系,与孔隙度呈二次方或线性关系且相关性强。
结论认为,该研究成果可以为该地区页岩经酸处理后力学参数的预测和酸化压裂施工方案设计提供技术支撑。
关键词 页岩 酸处理 微观结构 力学性质 孔隙度 渗透率 实验室试验 四川盆地南部 威远区块DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2019.10.007Effect of acidizing treatment on microstructures and mechanical properties of shale Lu Cong1, Ma Li1, Guo Jianchun1, Xiao Senwen1, Zheng Yunchuan2 & Yin Congbin2(1.State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation//Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;2. Downhole Operation Company, CNPC Chuanqing Drilling Engineering Co., Ltd., Chengdu, Sichuan 610051, China)NATUR. GAS IND. VOLUME 39, ISSUE 10, pp.59-67, 10/25/2019. (ISSN 1000-0976; In Chinese) Abstract: The development of shale gas is faced with low reservoir porosity, low reservoir permeability and high formation fracture pres-sure. In order to deal with these problems, this paper selected shale samples from the bottom of the Lower Silurian Longmaxi–Wufeng Formation of Upper Ordovician in the Weiyuan Block of the southern Sichuan Basin as the research objects. After acid dissolution ex-periments were carried out, the microstructures and the mechanical parameters of shale after acidizing treatment were investigated by means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy and triaxial mechanical test. Then, the effect of acidizing treatment on the microstructures and the mechanical properties of shale were analyzed. And the following research results were obtained. First, after acid-izing treatment, the carbonate mineral content of shale decreases and the number and size of pores increase. In the process of dissolution, micro-fractures occur, leading to the increase of shale porosity and permeability. Second, after acidizing treatment, the mechanical prop-erties of shale change. Its deformation mode transforms gradually from elastic-brittle deformation to elastic–plastic deformation, and its fracture mode transits from brittle to semi-brittle and semi-ductile. Third, after shale is treated with the acid with the concentration of 15% for 240 minutes, its permeability is increased by 3.09 times. After 3 days, its porosity is increased by 1.65 times. And after 7 days, its compressive strength, Young's modulus and brittleness index are decreased by 50.1%, 58.1% and 32.8%, respectively. Fourth, the me-chanical parameters of shale of the Longmaxi–Wufeng Formation in the Weiyuan Block is in a quadratic relationship with an average pore size and permeability and in a quadratic or linear relationship with porosity, and their correlation is strong. In conclusion, the research re-sults provide technical support for the prediction of the mechanical parameters of shale in this block after acidizing treatment and for the design of acid fracturing scheme.Keywords: Shale; Acidizing treatment; Microstructure; Mechanical properties; Porosity; Permeability; Laboratory test; Southern Sichuan Basin; Weiyuan Block基金项目:国家自然科学基金项目“深层高应力下页岩缝网压裂裂缝流动机制及导流能力预测模型”(编号:51704251)、国家自然科学基金项目“低渗与致密油气藏压裂酸化”(编号:51525404)。
花场油田酸化解堵用酸液体系的评价与应用花场油田酸化解堵用酸液体系是一种用于解决油井堵塞问题的化学处理方法。
这种方法主要通过使用一定的酸液体系来溶解沉积在油井管道、井口和井底的固体物质,从而提高油井的产能和采收率。
本文将对花场油田酸化解堵用酸液体系进行评价,并探讨其应用。
首先,我们需要评价花场油田酸化解堵用酸液体系的效果。
该酸液体系一般由盐酸、盐酸/盐酸酯、盐酸/硫酸等组成。
这些酸液体系都具有一定的酸性,能够与堵塞物发生化学反应,产生溶解或反应产物。
这些酸液体系不仅能够溶解胶质、胶凝物等有机物质,还能够溶解或通过酸蚀作用破坏无机盐等无机颗粒物。
因此,花场油田酸化解堵用酸液体系能够有效地解决油井堵塞问题,提高油井产能。
其次,我们需要评价花场油田酸化解堵用酸液体系的安全性。
酸液体系在使用过程中需要注意使用浓度、温度、时间等因素,以避免对油井设备和环境产生损害。
一般来说,酸液体系的浓度和温度较高时,对设备和环境的腐蚀性较强,需要采取相应的保护措施。
此外,在使用过程中需要控制酸液体系的时间,以免对井筒壁和钻井液中其他化学物质产生不良影响。
因此,在使用花场油田酸化解堵用酸液体系时需要注意安全操作和配合使用。
最后,我们需要评价花场油田酸化解堵用酸液体系的应用情况。
花场油田酸化解堵用酸液体系主要适用于酸化解碳酸盐沉积物堵塞问题。
碳酸盐沉积物是油井堵塞的主要原因之一,使用酸液体系可以有效地溶解这些固体沉积物,恢复油井的产能。
此外,酸液体系还可以用于解决其他类型的沉积物堵塞问题,如油蜡、胶凝物等。
在实际应用中,花场油田酸化解堵用酸液体系常与其他化学物质如界面活性剂、消泡剂等配合使用,以提高堵塞物溶解和清除效果。
总结起来,花场油田酸化解堵用酸液体系是一种有效解决油井堵塞问题的化学处理方法。
在使用时需要注意安全操作和配合使用其他化学物质。
酸液体系在解决碳酸盐沉积物堵塞问题方面应用广泛,也可用于解决其他类型的堵塞问题。
该方法的应用可以提高油井的产能和采收率,对于油田开发具有重要意义。
酸洗脱除矿物对煤化学组成及润湿性的影响张薇;宋强;张帆;舒新前【摘要】为探究酸洗处理对煤尘含氧官能团和矿物质变化及对煤尘结构和润湿性的影响,采用盐酸、磷酸、乙酸和盐酸-氢氟酸对榆林煤(YL)进行处理,并利用FTIR,XRD及XRF分析煤尘化学组成及结构变化,借助毛细管上向渗透法研究煤尘的吸湿量,考察煤的灰分、矿物质组成及官能团对润湿性的影响规律.结果表明:酸处理能够脱除煤中的大部分矿物质,对含Si的矿物质元素脱除效果较差,对Ca和K 等碱金属矿物的脱除效果较好,盐酸-氢氟酸脱除率最高,为95.3%,盐酸、磷酸、乙酸的单独脱灰率分别为88.4%,84.0%和79.9%.由XRD谱可以看出,酸处理后灰样谱图上的矿物质杂峰数量明显减少,石英峰在处理后增强.通过对XRD参数拟合,发现酸处理破坏了煤中碳的微晶结构,使煤的结构发生了一定程度的解体.FTIR分析表明,酸处理后煤中的羟基官能团含量下降,羧酸和酚羟基C-O的吸收峰占比增加;对灰分含量、矿物质元素组成、官能团变化与润湿性的拟合关系进行分析,发现酸处理降低了灰分含量,降低了煤尘润湿性;无机矿物质元素中Si和A1元素的变化与润湿性的变化规律一致;对比原煤和脱灰煤的润湿性变化与含氧官能团的含量关系,发现在1 050 cm-1~1 250 cm-1处的酚羟基C-O的峰面积与YL的润湿性变化趋势相反,3 400 cm-1~3 450 cm-1处羟基的峰面积与YL的润湿性变化趋势相同.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】9页(P1-9)【关键词】煤尘;脱灰;矿物质;含氧官能团;润湿性【作者】张薇;宋强;张帆;舒新前【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京【正文语种】中文【中图分类】TQ530;TD7140 引言在煤的开发利用过程中,会放出大量的污染气体和颗粒物,不仅会增加环境的负担,还会对人体健康造成威胁。
第28卷 第2期2010年3月 石化技术与应用Pe troche m ica l Techn ology&App licati on Vol.28 No.2 M ar.2010研究与开发(109~112)桦甸油页岩低温干馏影响因素研究马海燕1,申云生2,张悦华3,刘井杰1,曹祖宾13(1.辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司石油二厂,辽宁抚顺113003;3.沈阳成大弘晟能源研究院有限公司,辽宁沈阳110043)摘要:在自制的干馏装置上,以桦甸油页岩为原料,采用低温干馏的方法对影响页岩油收率的主要因素:升温速率、干馏终温、持温时间、页岩粒度、料层厚度等进行了考察。
结果表明,采用变速升温速率(平均升温速率为5.5℃/m in)进行升温,在干馏终温为525℃、持温时间为20m in、油页岩颗粒度小于6mm、料层厚度为40mm的最佳工艺条件下,页岩油收率可达到99.21%。
关键词:油页岩;页岩油;低温干馏;升温速率;干馏终温;颗粒度;页岩油收率中图分类号:TE662.5 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2010)02-0109-04 油页岩又称油母页岩,一般由细粒矿物碎片和低等动物及植物残体腐蚀的有机质同时沉淀形成,是一种含有可燃性有机质的黏土岩或泥灰岩[1]。
油页岩属于非常规油气资源,根据目前全球油页岩的资源现状,若将其折算成页岩油,其储量可以达到4000亿t,相当于目前世界天然原油探明可采储量的5.4倍[2]。
我国油页岩资源储量仅次于美国居世界第二位[3]。
油页岩因其资源丰富和开发利用的可行性强而被列为21世纪非常重要的接替能源[4]。
我国油页岩现阶段的开发利用多以炼油为主:开采后经过破碎干馏得到油气组分,经分离后,一部分油气成为页岩油,进一步加工可得到汽油、柴油等石油产品;一部分为燃料气,作为干馏补充热源或民用。
目前,世界上很多国家都在不断地研究开发油页岩干馏工艺和页岩油的加工利用技术[5-6]。
第43卷 第2期2013年03月吉林大学学报(地球科学版)Journal of Jilin University(Earth Science Edition)Vol.43 No.2Mar.2013 桦甸盆地始新统油页岩稀土元素地球化学特征及其地质意义孟庆涛1,2,3,刘招君1,2,3,胡 菲1,2,孙平昌1,2,柳 蓉1,2,3,周人杰4,甄 甄1,21.吉林大学地球科学学院,长春 1300612.油页岩与共生能源矿产吉林省重点实验室,长春 1300613.东北亚生物演化与环境教育部重点实验室,长春 1300264.多伦多大学地质系,加拿大多伦多,M5S3B1摘要:稀土元素因其稳定的地球化学性质已经成为研究油页岩等细粒湖泊沉积物的物源、古环境、古气候等变化的良好指示剂,具有重要的研究意义。
笔者测试并重点分析了桦甸盆地始新统桦甸组油页岩REE地球化学特征。
分析结果表明:桦甸含油页岩段稀土元素含量要低于上下段泥岩和炭质页岩样品,油页岩稀土元素总量(∑REE)为(91.51~355.98)×10-6,平均值为162.56×10-6,高于全球平均大陆上地壳成分(UCC),略低于北美页岩;∑LREE/∑HREE及(La/Yb)N等化学参数表明轻、重稀土元素分异明显,REE分布模式为明显的轻稀土元素富集、重稀土元素亏损呈平坦状、具中等程度的负Eu异常和弱负Ce异常。
以Ce异常值反映水介质的氧化还原性,桦甸油页岩形成于缺氧的还原环境;以REE的分异程度来表征油页岩的沉积速率,桦甸组自下而上(La/Yb)N值呈逐渐由增大→降低→增大的变化趋势,含油页岩段的沉积速率普遍比下段和上段低,与根据恢复压实后的桦甸组地层厚度和孢粉年龄估算得出的沉积速率结果相吻合,说明较低的沉积速率更有利于有机质的聚集和保存;以∑REE的纵向变化作为古气候波动的代用指标,高∑REE值指示暖湿的气候环境,低∑REE值指示冷干的气候环境。
酸浸出去除石英中fe,k,al元素及机理研究
石英是新大陆构造过程中熔融岩浆沉淀形成的晶体,它的成分中含有一定量的Fe、K、Al等重金属元素。
这些重金属元素给周围环境造成污染,应在石英中及时去除掉。
传统去除方法,如蒸发析出法、氧化-还原法等,存在着不足,不容易操作、污染环境等问题。
近年来,醋酸浸出受到石英分离领域的重视。
醋酸浸出可完成去除石英中的Fe、K、Al三元素的功能,可极大减低工序污染,并有效节能,因而被大量应用。
醋酸浸出去除Fe、K、Al元素的机制,可以归结为四步:1、有猝灭剂和抗猝灭剂共同参与,石英表面Fe、K、Al离子与醋酸根离子发生反应,形成Fe、K、Al醋酸盐;2、在较高温度和较高醋酸浓度下,石英表层原生结构被破坏,活性中孔形成,Fe、K、Al发生迁移;3、活性孔大、通透性强的石英碎片可加快醋酸外来的阳离子的迁移速率;4、醋酸浸出把Fe、K、Al离子从石英表面带出来,形成石英表面去除Fe、K、Al的产物。
醋酸浸出法不仅可实现去除传统去除方法难以完成的fe、k、al离子,而且操作简便,副产物少,对环境影响很小,能源消耗少,综合效益比较高,所以已成为石英中Fe、K、Al元素去除的有效方法之一。
油田设备富碳酸盐管垢的清洗研究魏伯荣刘郁杨晋治涛陈瑞摘要利用盐酸、醋酸及它们的混酸对富碳酸盐油田设备管垢进行清洗研究,讨论了酸的浓度、温度及添加剂对其溶垢能力的影响.结果表明,盐酸具有很强的溶垢能力,反应剧烈,对金属腐蚀大,需要其它添加剂配合使用;醋酸在室温下溶垢能力小,在较高温度下才具有较好的除垢性,使用时浓度不宜过大。
关键词富碳酸盐管垢酸洗溶垢能力添加剂在油田工业生产中,首先获取的是油水等两相物质,再加之为了提高石油产量,常采用油井注水法,因此,采出的油中含水量较高.水相中一般都含有大量的无机盐,无机盐种类根据地下矿层的差异有所不同,再加之由于地下采油管具有较高的温度(≥80℃)和压力,这样就会使无机盐不断沉积下来吸附在管壁形成盐垢并夹杂着原油,这严重地影响了设备的使用效率,降低了产量,甚至造成堵塞发生事故,给生产者带来巨大的经济损失.因此,管垢的清洗具有很重要的现实意义.一般而言,管垢成分大部分为硫酸钙,碳酸钙,硫酸钡,硫酸锶等盐类的一种或多种,相对含量根据地质条件的差异而有所不同[1,2].本研究将着重讨论富碳酸盐油田设备管垢的化学清洗,采用强弱不同的盐酸、醋酸及它们的混酸作为溶垢剂,考察它们在一定条件下的除垢能力,对一些添加剂的作用及用量也进行研究.1实验部分根据XPS大致确定了来自我国西部某油田设备管垢的组成,该管垢含有碳酸盐、硫酸盐和少量硫化物等,其中碳酸盐与硫酸盐的摩尔比大约为8∶1,金属离子主要以钙为主,同时含有钠和少量的钡及锶,并且管垢中夹杂着原油.溶垢实验时对管垢不进行进一步的破碎处理,尽量保持原样,在一定浓度的酸性洗液中和温度下进行反应,直至无明显反应时为止.然后计算溶垢量.溶垢能力是以单位质量的纯酸所能清洗掉的管垢质量表示(即g.g-1).缓蚀性的测试按有关的国标进行测试.2结果与讨论2.1盐酸的溶垢能力经XPS分析大致确定该管垢为富碳酸盐管垢,其中碳酸盐与硫酸盐的摩尔比大约为8∶1,并含有少量的硫化物,因此,采用酸洗方案.图1给出了盐酸在不同温度及浓度下对这种管垢的溶解情况.结果表明,盐酸具有较强的溶垢能力,盐酸浓度对溶垢能力的影响表现有最高点,其原因可能是增加浓度,溶垢反应加剧,清洗能力增强,这对清洗是有利的;但同时由于剧烈地放出二氧化碳会带走更多的易挥发的HCl,降低了HCl 的实际使用量,这又对盐酸的清洗效率产生不利.温度对溶垢性的影响,随着温度的升高,在同一浓度下,溶垢能力也随之增加,但升高温度也会引起HCl挥发性地增加.如果按纯理论计算每克HCl能溶解碳酸钙约1.41g,因此,相对而言HCl质量分数为15%,70℃时清洗效果最好.2.2醋酸的溶垢能力醋酸的溶垢能力对温度的依赖性要比盐酸大得多,这是由于对于碳酸盐的溶解主要取决于清洗液中自由H+的含量,盐酸是强酸几乎可以全部电离,而醋酸是弱酸只能部分发生电离,而且这种电离对温度和浓度的依赖相当大.温度越低,越难电离;浓度越高,一般分子以缔合状态存在的就越多,电离度越小.因此,对于醋酸来说,提高其清洗能力的最好办法是升高温度和使用较低的浓度.例如,质量分数为30%时,温度从室温升高到70℃,溶垢能力提高了7倍.如果按纯理论计算每克醋酸能溶解碳酸钙约0.89g而言,醋酸的溶垢能力较弱.2.3盐酸与醋酸所组成的混酸的溶垢能力混酸的除垢能力是随盐酸比例的增加而提高,结果如图3(醋酸的质量分数保持10%)。
盐酸酸洗对包钢尾矿中稀土富集的作用矿产资源是人类赖以生存和发展的重要的基础原料,我国约有95%的能源和80%的工业原料都直接或间接地来自矿产资源,随着技术的进步和工业生产的发展,人们对矿产资源的需求还将进一步增加。
这无疑意味着尾矿的数量也将与日俱增,尾矿不仅污染环境,危害人类的生命,而且还占用了大量的土地、消耗资金、影响企业的经济效益。
然而,基于历史与技术原因,如分选装备陈旧以及分选技术落后,尾矿中仍含有大量有用物质,甚至是富矿,这些资源的闲置,造成了巨大的浪费。
因此,进行有价元素的回收,对实现尾矿的综合利用具有重要意义[1,2]。
本文主要介绍了盐酸酸洗对包钢稀土尾矿中稀土元素富集的作用,为下一步进行单一稀土元素的提取奠定了基础。
一、实验(一)主要原料本实验所用主要原料为包钢稀土尾矿,其化学成分分析如表1所示,矿物成分如图1。
表1 包钢稀土尾矿元素含量/%图1 原料矿物物相分析(二)实验原理主要是根据以下化学反应,来达到去除杂质、富集稀土的目的。
被溶解的稀土与溶液中的氟化氢反应,生成氟化稀土而沉淀在未分解的稀土矿物中。
由于REF3溶度积(K sp=8×10-16)小于CaF2溶度积(Ksp=217×10-11),因此式(1)、(2)、(3)所示的化学反应不断地进行,既能除去大量的铁和钙,稀土的损失率又很小[3]。
(三)实验方法将原料在破碎筛分的基础上,重点考察了酸洗浓度、酸洗时间、固液比和搅拌时间对富集效果的影响,通过大量的对比实验,确定了最佳参数。
二、结果与讨论(一)盐酸浓度的影响用不同浓度的盐酸对尾矿进行酸洗,所得盐酸浓度对各元素在酸洗渣中含量的影响如图2所示。
图2 酸洗渣中元素含量和盐酸浓度的关系从图2中可以看出,随着盐酸浓度增大,铁的失重率先是减小后又增大,这是因为有如下反应所致:当盐酸浓度为60%时,CaSiO3基本反应完全,铁在酸洗渣中的含量达到最大值,当盐酸浓度再增大时,随着FeS和Fe2O3的反应越来越完全,酸洗渣中铁的含量便逐渐减少,因此铁的浸出率便逐渐增大。
酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响迟铭书;王擎;李松阳;刘奇;查伯宇【摘要】Effect of demineralization on minerals and organic structure of Huadian oil shale treated by HCl and HF/HCl sequentially was examined using FT-IR and XRD technology. The results show that HCl/HF treatment can effectively remove minerals except pyrite, but HCl can damage the space frame structure of kaolinite. Organic matter structure with the form of disordered amorphous polymers are mainly composed of aliphatic structure in lower metamorphic grade. Acid treatment effect on shale organic macromolecular structure is very low, but has certain influence on the organic structure. HCl treatment mainly influences oxygen containing functional group and benzene ring structure, generates a large amount of carboxylic acid and destroys the polycyclic structure of benzene ring, but has less effect on aliphatic compounds. HF treatment main affects aliphatic compounds, it can destroy the fat chain bridge bond structure fracture, makes fat chain length shorter and decreases content of aliphatics in the samples. Both HF and HCl treatment can destroy the hydroxyl groups of shale, especially for the associated hydroxyl hydrogen bond.%基于FT-IR和XRD技术研究了逐级酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响.结果表明,采用HCl/HF酸洗方法可以有效去除黄铁矿以外的矿物质,但盐酸处理破坏油页岩中高岭石的立体框架结构.油页岩中有机质以脂肪族结构为主,存在形式为无序非晶态聚合体且变质程度较低.酸洗处理对油页岩有机大分子结构影响很小,但对有机结构产生了一定的影响.盐酸处理主要影响含氧官能团和苯环结构,会生成大量羧酸并破坏苯环的多环结构,但对脂肪族化合物的影响较小.氢氟酸处理主要对脂肪族化合物产生影响,破坏脂肪链的桥键结构,脂肪链断裂变短,进而使样品中脂肪族化合物含量降低.盐酸和氢氟酸处理均会破坏油页岩的羟基官能团,尤其对自缔合羟基氢键影响最大.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2017(045)012【总页数】10页(P1424-1433)【关键词】酸洗;傅里叶红外光谱;矿物质;有机结构;油页岩【作者】迟铭书;王擎;李松阳;刘奇;查伯宇【作者单位】华北电力大学能源动力与机械工程学院,北京 102206;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心, 吉林吉林 132012;中核核电运行管理有限公司,浙江海盐 314300;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心, 吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心, 吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】TK16油页岩是一种有机高分子结构与无机物相结合的复杂化合物。
油页岩中无机物含量较高,一般为50%-80%,主要由石英、硅酸盐、碳酸盐以及微量元素(铜、镍、钴、钼、钛、钒等)组成[1]。
由于矿物质的含量较高,诸多学者研究发现,油页岩的矿物质对油页岩的热解和热转换等具有催化作用[2-5]。
矿物质的催化作用主要发生在三个部分:硅酸盐矿物质(高岭土、蒙脱石等)、碳酸盐矿物质(伊利石等)和不能被HCL/HF方法除去的黄铁矿。
多数研究矿物质催化作用的实验是通过脱灰油页岩(通过化学手段除去矿物质)与油页岩原样进行比较或与混入矿物质后的干酪根进行对比,研究发现,热解活化能或热解产物具有差异性从而得出矿物质具有催化作用的结论。
矿物质的催化作用是基于化学处理对油页岩的有机结构不会产生影响的原理上得出的结论,但大多数的化学处理都会对有机结构产生一定的影响[4]。
这种仅仅通过除去矿物质来确定其催化作用的实验是不严谨的,所以通过现有手段来研究酸洗对油页岩结构的影响具有一定意义。
酸洗对油页岩结构影响的相关研究报道很少,但对煤结构的影响进行过许多研究,可是得出的结论并不一致,有些认为HCl/HF除去矿物质对煤的大分子结构没有影响[6],有些认为酸洗会使脂肪链断裂[7],还有些认为酸洗会使其产生更多的烷基侧链和羧基类物质[8,9],同时有些学者认为造成这种结果的差异性是选用的煤种不同导致,变质程度越低,酸洗对其结构的影响就越大[10,11]。
油页岩与煤的有机结构具有差异性,一般认为煤的有机质成分多属于Ⅲ型(腐殖型)干酪根,而油页岩是由腐泥质的页岩转化而来,其中,只含Ⅰ型(腐泥型)或Ⅱ型(腐泥腐殖混合型)干酪根[12],变质程度较低,由此可推断酸洗对油页岩有机结构具有一定的影响。
本研究主要通过对桦甸油页岩进行逐级酸洗处理,分别除去碳酸盐矿物质和硅酸盐矿物质,并对各级酸洗样品进行红外光谱谱图分析,确定油页岩各级酸洗样品的有机结构以及矿物质构成,了解化学处理对油页岩结构的影响机理,为油页岩的化学结构分析提供理论基础。
油页岩矿样(取于桦甸公郎头矿区十一层),其工业分析结果和物质成分分析结果见表1。
桦甸地区采集标准代表性样品,样品采集后采用氮气密封保存以避免氧化。
本实验选用吉林桦甸油页岩(HD)利用四分法进行取样,经过磨制、筛分,粒径都在0.2 mm以下。
实验前将样品置于恒温40 ℃干燥箱直到恒重,用密封瓶保存。
取桦甸油页岩样品20 g,经氯仿抽提后,加入200 mL浓度为20%的稀盐酸溶液,置于恒温70 ℃的磁力搅拌器中密封搅拌4 h,将酸洗后的样品用去离子水反复过滤,直至滤液滴定于AgNO3溶液无沉淀产生,干燥称重,取出部分密封保存,记作HDA。
将浓度为40%的HF(固液比为1∶10)溶液加入盐酸洗涤后的样品,重复上述操作,获得样品记作HDB。
采用EMITECH K1050X低温灰化仪对油页岩原样进行低温灰化取得高纯灰。
低温灰化原理:氧气在真空下电离产生氧离子,在低温(<200 ℃)条件下可氧化油页岩中有机成分,但除了石膏失去结晶水外,对油页岩中主要矿物质成分的结构没有影响[13]。
实验所用衍射仪由日本岛津公司生产,2°-60°测试;测试速率:0.3 s/step;步长:0.02°;管电流:40 mA;管电压:40 kV。
完成物相定性分析后, 使用K值法对低温灰中的部分主要矿物进行半定量分析。
红外光谱实验由Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪器完成。
将2.0 mg(±0.01 mg)干酪根浓缩物与200 mg溴化钾在玛瑙研钵中混合研磨,取40 mg混合物,在10 MPa的压力下压制成薄片,并在60 ℃通氮气的条件下干燥6 h。
红外光谱的精度为2 cm-1,4 000-400 cm-1测量。
油页岩低温灰的FT-IR谱图见图1。
由图1可知,矿物质的吸收峰多集中在FT-IR 谱图的中低频区(400-1 300 cm-1),由于矿物质的吸收峰数量多且强度较高,各组分之间的吸收峰发生重叠现象,不能明确判断出吸收峰的位置,但通过红外光谱谱图的二阶导数图峰位置的判断可以明确隐藏的吸收峰的位置[14]。
为更好地判别矿物质种类,使用微分的方法对油页岩原样灰分的FT-IR谱图进行处理,给出了低频区红外曲线的二阶导数谱图,具体见图2。
据文献[14-17]列出油页岩中主要吸收峰的归属,结果见表2。
由图1结合表2可以看出,油页岩灰分中矿物质种类繁多,其中,与硅酸盐矿物质相关的吸收峰强度最高。
对油页岩灰的高频区(3 700-3 600 cm-1)进行研究,在3 699和3 621 cm-1处发现归属于高岭石矿物层间水的两个OH伸缩振动峰[18],其中,分别位于Al-O八面体层的内侧和外侧。
根据内部表面羟基的相对位置可以判断,在3 699 cm-1处的OH吸收峰强度相对较弱[16]。
与高岭石相关的吸收峰除OH峰外还多集中于谱图的中低频区。
在1 000-1 200 cm-1处出现的较为宽泛的吸收峰通常归属于硅酸盐矿物质,其中,1 008和1 032 cm-1处发现一对归属于高岭石的较强吸收峰,归属于平行层的Si-O吸收振动。
高岭石在900-950 cm-1波段还存在着两个归属于Al-OH弯曲振动吸收峰,包括913 cm-1处对应内部OH的吸收峰和常以肩峰形式存在于937 cm-1处对应外部OH的吸收峰。
它在低频区(400-900 cm-1)还存在其他四个吸收峰,分别为纵向层Si-O伸缩振动在695 cm-1处产生的吸收峰,Al-O-Si弯曲振动在526 cm-1处产生的吸收峰,Si-O弯曲振动在470和421 cm-1处产生的吸收峰。
油页岩中硅酸盐矿物质除高岭石外还有石英,表示石英存在的吸收峰在778、797和1 166 cm-1处出现,前者归属于Si-O的对称吸收振动而后两者归属于Si-O的反对称吸收振动。
在412、713和832 cm-1处存在吸收峰表明云母的存在,其中,412 cm-1的吸收峰也与黄铁矿有关。
565、504和448 cm-1的吸收峰与蛇纹石有关,其中,448和504 cm-1处的吸收峰分别归属于Mg-OH弯曲振动和Mg-O弯曲振动,565 cm-1处的吸收峰归属于Mg-O面外弯曲振动或SiO4弯曲振动[19]。
在670、1 119和1 152 cm-1的吸收峰与石膏的存在有关,其中,1 119和1 152 cm-1处的吸收峰归属于反对称伸缩振动,670 cm-1处的吸收峰归属于面内弯曲振动。