桦甸油页岩半焦燃烧特性研究

第24卷 第3期 石油化工高等学校学报 V o l .24 N o.32011年6月 J O U R N A L O F P E T R O C H E M I C A L U N I V E R S I T I E S ==================================================J u n .2011 文章编号:1006-396X (2011)03-000 -0桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究黄 富1,2, 李术元2*, 徐 明2,3, 岳长涛2(1.中国石油四川石化有限责任公司,四川成都610036;2.中国石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249;3.大庆油田勘探开发研究院,黑龙江大庆163712)摘 要: 针对目前油页岩干馏制油产物半焦利用问题,使用热重分析仪对桦甸油页岩半焦燃烧性质进行了实验研究㊂结果表明,桦甸油页岩半焦燃烧过程可分三个阶段,其中第一阶段质量损失最大,燃烧放热最多㊂第三阶段半焦固定碳燃烧殆尽,矿物质分解,表现为吸热㊂受传质传热影响,桦甸油页岩半焦燃烧着火温度和燃烬温度随着加热速率的升高而增大㊂用F r i e d m a n 模型处理桦甸油页岩半焦燃烧动力学㊂结果表明,在低温区,由于主要是半焦中固定碳与氧气发生氧化反应,反应相对较易进行,其表观活化能较低(90~120k J /m o l );在高温区,大量矿物质分解,反应相对较难,表观活化能较高(150~200k J /m o l)㊂关键词: 油页岩; 半焦; 燃烧; 动力学中图分类号: T E 662;T Q 534 文献标识码:A d o i :10.3696/j.i s s n .1006-396X.2011.03.00 C o m b u s t i o nC h a r a c t e r i s t i c s o f t h eS e m i -C o k eF r o m H u a d i a nO i l S h a l eHU A N GF u 1,2,L I S h u -y u a n 2*,X U M i n g 2,3,Y U EC h a n g-t a o 2(1.P e t r o C h i n aS i c h u a nP e t r o c h e m i c a lC o .,L t d .,C h e n gd uS i c h u a n 610036,P .R .C h i n a ;2.S t a t eKe y L a b of H e a v y O i lP r o c e s s i ng ,Chi n aU n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m ,B e ij i n g 102249,P .R .C h i n a ;3.D a q i n g O i lF i e l dE&D R e s e a r c hI n s t i t u t e ,D a q i n g H e i l o n g j i a n g 163712,P .R .C h i n a )R e c e i v e d 28A p r i l 2011;r e v i s e d 23M a y 2011;a c c e p t e d 30M a y 2011A b s t r a c t : E x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k ew a s i n v e s t i ga t e du n d e r f o u r d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e sb y u s i n g t h e t h e r m o g r a v i m e t r ic a n a l yz e r .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e c o m b u s t i o n p r o c e s so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e d i v i d e d i n t o t h r e e s t a g e s .T h e l a r g e s tm a s s l o s s a n d t h em o s t h e a t r e l e a s e a p p e a r e d i n t h e f i r s t s t a g e .B e c a u s e o f l i t t l e f i x e d c a r b o na n d t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm i n e r a l s ,t h e e n d o t h e r m i c p r o c e s s a p p e a r e d i n t h e t h i r d s t a ge .D u e t oh e a t a n dm a s s t r a n sf e r ,t h e t e m p e r a t u r e s o f t h e ig n i t i o n a n d c o m p l e t e c o m b u s t i o n i n c r e a s e dw i thi n c r e a s i n g h e a t i n g r a t e .T h e k i n e t i c p a r a m e t e r s a n a l y z e db y t h eF r i e d m a n m e t h o d i n d i c a t e dt h a t t h ec o m b u s t i o no fH u a d i a no i l s h a l es e m i -c o k ew a sac o m pl e x m u l t i p l e r e c t i o n s .T h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y c a l c u l a t e db e t w e e n90k J /m o l a n d120k J /m o l a t l o w e r t e m p e r a t u r e r e gi o n ,w h i c h i s l o w e r t h a n t h a t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i o nw i t h t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y b e t w e e n 150k J /m o l a n d 200k J /m o l .K e y wo r d s : O i l s h a l e ;S e m i -c o k e ;C o m b u s t i o n ;K i n e t i c s *C o r r e s p o n d i n g a u t h o r .T e l .:+86-10-89733287;e -m a i l :s y l i @c u p.e d u .c n 油页岩含有的固体有机物质储藏于其矿物质的骨架内,其有机物质主要为油母质,不溶于石油溶剂,油页岩中的油母质既可热解产生页岩油而制取油品,也可直接燃烧利用[1]㊂世界油页岩资源十分丰富,折合成页岩油储量高达4000多亿吨,远大于世界探明原油储量1688亿吨[2-3]㊂中国油页岩资源也很丰富,据吉林大学开展的全国油页岩资源评收稿日期:2011-04-28作者简介:黄富(1984-),男,湖北蕲春县,硕士㊂*通讯联系人㊂价结果表明,中国油页岩资源换算成页岩油地质储量超过470亿吨,技术可采资源量超过160亿吨,可回收量约为120亿吨[4]㊂油页岩干馏制油工业主要的问题之一是油页岩干馏后产生的半焦处理问题㊂从油页岩干馏后得到的半焦含有大量潜热,但往往得不到利用,大多作为废弃物㊂油页岩半焦对环境的影响比油页岩灰更具危害性,它不仅占地,而且其滤出液含有大量的苯酚类㊁芳香烃类㊁硫化物等污染物[5-6]㊂因此,半焦的处理和利用对油页岩工业来说,其重要性是显而易见的㊂半焦燃烧发电是其最主要利用方式,可充分利用半焦潜热以实现油页岩综合利用㊂化学反应动力学参数能够反映化学反应规律㊂油页岩半焦燃烧活化能是反映半焦燃烧难易程度的一个关键参数㊂目前,对油页岩半焦燃烧动力学研究方面,多用总包模型[7-8],虽然其不需要获得多种升温速率下热重曲线,数据处理也简单易行,但是,所得到的信息有限,可靠性相对较低㊂对于多条不同升温速率下的热重曲线,用串联反应模型,得出同一转化率下的动力学参数,然后将不同转化率下的活化能进行比较,可以更清楚反映半焦燃烧规律㊂ 本文采用热重分析方法对桦甸油页岩铝甑干馏制油后产物半焦的燃烧性能进行研究㊂探讨油页岩半焦燃烧动力学,得出油页岩燃烧动力学参数,为油页岩半焦的燃烧利用奠定理论基础㊂1 实验部分1.1 实验样品实验样品为桦甸油页岩经实验室铝甑干馏制油后所产生的半焦㊂将半焦研磨至粒径小于0.2 mm㊂表1是对油页岩样品的铝甑含油率分析结果㊂表2为铝甑干馏油页岩样品后得到的半焦产物的工业分析以及热值㊂表1 桦甸油页岩含油率分析结果T a b l e1 A n a l y s i s o f o i l c o n t e n t s o fH u a d i a no i l s h a l e样品w(油),%w(半焦),%w(水分),%w(干馏气),%桦甸油页岩15.0473.567.004.40表2 桦甸油页岩半焦工业分析及热值T a b l e2 P r o x i m a t e a n a l y s i s a n dh e a t v a l u e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e样品w(挥发份),%w(灰分),%w(固定碳),%热值/(k J㊃k g-1)桦甸油页岩半焦13.8680.046.103854.97由表1可知,桦甸油页岩含油率较高,比较适合干馏制油㊂由表2可知,铝甑干馏桦甸油页岩样品的产物半焦热值较高,将半焦作为燃料,利用其潜热,可以提高油页岩利用率㊂1.2 实验方法采用北京光学仪器厂的W C T-1D型热分析仪㊂以压缩空气作为载气,载气流速为120m L/ m i n,温度从室温到燃烧终温1000℃,油页岩半焦燃烧升温速度分别为10,20,30,40℃/m i n,样品粒度小于0.2mm,样品质量为20m g㊂在燃烧实验中得到了样品的一系列D T G数值,根据D T G数值换算成转化率随时间变化的数值d x/d t,转换关系为:d x d t=-1(G t o t a l-G a s h)d G d t(1)式中G,G t o t a l和G a s h分别为试样的在t时刻的质量㊁原始质量㊁最后剩余灰质量㊂2 结果与讨论2.1 油页岩半焦燃烧的热重曲线分析图1和图2分别为桦甸油页岩半焦分别在10, 20,30,40℃/m i n的升温速率下的热重曲线和热失重速率曲线㊂图3为桦甸油页岩半焦在20℃/m i n 的升温速率下的热重-热失重速率曲线㊂F i g.1 T-T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图1 桦甸油页岩半焦T-T G曲线由图1可知,样品刚开始都有一个微小的增重过程,主要可能是半焦样品吸收了空气中的氧气以及半焦某些成分被氧化等原因造成的㊂随着升温速率的增大,热重曲线向高温区推移,这主要是由于升温速率越大,在相同温度区间下,燃烧所用时间越短,传质㊁传热越不充分,燃烧损失重量越小㊂F i g.2 T-D T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图2 桦甸油页岩半焦T-D T G曲线由图2可知,D T G曲线出现两个峰,随着升温速率增大,D T G峰略向高温区推移,这同样与升温2石油化工高等学校学报 第24卷速率越大,燃烧过程中传质㊁传热不充分相关㊂F i g.3 T-T G-D T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图3 桦甸油页岩半焦T-T G-D T G曲线由图3可知,升温速率为20℃/m i n,T G曲线斜率最大处的温度与D T G曲线出现尖峰位置的温度是一致的,其它升温速率下也一样㊂由图1-图3可知,T G曲线成台阶状下降, D T G曲线出现两个尖锐的峰㊂因此,可将桦甸油页岩半焦燃烧过程可分为三个阶段,在温度小于350℃,半焦质量几乎没有损失,在温度为350~500℃, T G斜率较大,D T G峰也较高,说明此温度区间燃烧反应速度较快,在此区间内,质量损失约占总燃烧质量损失的50%,此系燃烧第一阶段;在温度为500 ~700℃,T G斜率较小,这一段D T G曲线较低,说明此温度区燃烧反应速度较慢,质量损失约占总燃烧质量损失的30%,此系燃烧第二阶段;在温度为700~800℃,失重较快,D T G峰较高,此阶段失重约占总失重的20%,此系燃烧第三阶段㊂2.2 油页岩半焦燃烧的差热曲线分析图4为桦甸油页岩半焦分别在10,20,30,40℃/m i n升温速率下的差热曲线㊂图5为桦甸油页岩半焦在升温速率为20℃/m i n时的热重曲线和差热曲线㊂F i g.4 T-D T Ac u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图4 桦甸油页岩半焦T-D T A曲线分析图2中桦甸油页岩半焦燃烧D T G曲线有两个峰,由于半焦中已几乎不含挥发分,导致图4的D T A曲线主要表现为一个峰,只是温度为700~ 800℃出现一个小的吸热峰㊂F i g.5 T-T G-D T Ac u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图5 桦甸油页岩半焦T-T G-D T A曲线分析从图5可以看出,升温速率为20℃/m i n时,差热D T A曲线和热重T G曲线能够吻合,其他升温速率下,现象类似㊂由于半焦挥发份低,而且温度也较低,不足以使半焦中少量有机质分解㊁燃烧,这一阶段几乎没有失重,仅半焦中一些有机质等被氧化放出少量的热;但在温度大于350℃,大部分固定碳燃烧及少量挥发份燃烧,放出大量的热,这一阶段失重迅速,占总失重的50%左右;温度大于500℃,由于固定碳所剩不多,而且固定碳燃烧产生灰分覆盖在半焦颗粒表面,影响传热传质,并且在高温区,一些无机盐的分解作用,这些都导致半焦燃烧释出热量的能力下降,这一阶段失重相对缓慢,约占总失重的30%;温度为700~800℃,虽然失重明显,但半焦中固定碳燃烧殆尽,主要是一些矿物质分解,这就表现为吸热,这一阶段失重也比较迅速,约占总失重的20%㊂升温速率越快,由于受传热㊁燃烧㊁分解需要一定时间的影响,每一阶段的终温越往高处移㊂2.3 油页岩半焦着火温度及燃烬温度采用T G-D T G法确定半焦的着火温度[9-10],其步骤为:在D T G曲线上,过峰值点作垂线与T G 曲线相交一点,过此点作T G曲线的切线,该切线与失重开始平行线的交点所对应的温度定义为着火温度㊂燃烬温度定义为过最后一段下降最为剧烈的T G曲线作斜线,使其尽可能与T G曲线此段重合,该斜线与T G无失重时的平行基线相交,其交点温度即为燃烬温度㊂半焦的着火特性可以反映半焦着火的难易程度,能够为工业燃烧锅炉提供参考㊂表3为油页岩半焦着火中温度及燃烧温度随升温速率的变化㊂由表3可知,升温速率越高,其着火温度越高,但升温速率到达一定值之后,着火温度基本不再上升㊂随着升温速率增大,从着火到燃烬温度区间变大,这主要是因为升温速率快,受传质传热影响导致反应物和产物浓度以及半焦温度不均匀;另外,燃烧需要一定时间,升温速率快,燃烧终温表现为推迟㊂3第3期 黄 富等.桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究表3 油页岩半焦着火温度及燃烬温度T a b l e 3 T e m p e r a t u r e o f i gn i t i o na n db u r n o u t o f H u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e升温速率/(℃㊃m i n-1)半焦着火温度/℃半焦燃烬温度/℃103757452041577030440785404408052.4 桦甸油页岩灰成分分析表4为桦甸油页岩灰成分分析㊂由表4可知,除了含有较多的S i O 2,A l 2O 3和F e 2O 3之外,C a O ,M g O 等也较多,此二者明显高于抚顺和茂名油页岩[11-13],因此含有较多的方解石和白云石㊂温度在500℃左右,大部分固定碳已经燃烧完毕,几乎没有矿物质分解,此阶段质量损失最快,放热最多㊂方解石㊁白云石等在温度为600℃左右才开始分解吸热,黄铁矿在温度为600℃会开始被氧化放热㊂它们的分解温度受到矿物质组成影响[1,14],在温度为500~700℃,只有少量固定碳燃烧,同时还受到部分矿物质分解吸热和氧化放热影响,因此,此阶段失重较慢,放热较少㊂温度高于700℃,黄铁矿大部分已经分解,但是还有大量方解石㊁白云石在此高温下分解吸热,因此,失重也较快,表现为吸热㊂在升温速率为20℃/m i n 时,温度约为770℃时,主要的方解石㊁白云石㊁黄铁矿等矿物质分解完全,T G 曲线平稳,几乎不再失重㊂升温速率越大,达到T G 曲线平稳的温度略增加㊂表4 桦甸页岩灰成分分析T a b l e 4 A s ha n a l ys i s o fH u a d i a no i l s h a l e %w (S i O 2)w (A l 2O 3)w (C a O )w (F e 2O 3)w (M g O )w (K 2O )w (N a 2O )w (T i O 2)w (S O 3)w (M n O 2)54.0416.6410.58.082.172.071.460.650.540.392.5 桦甸半焦燃烧动力学2.5.1 F r i e d m a n 法模型 根据质量作用定律,当考虑串联一级反应时,动力学方程可写为:d x d t =A (x )(1-x )e x p(-E (x )R T )(2) 对式(2)两边取对数可得:l n d x d t =l n [A (x )(1-x )]-E (x )R T (3) 同一样品在不同的加热速率下(φ=10,20,30,40℃/m i n)达到相同转化率时的温度和瞬间反应速率不同㊂选定一系列不同的转化率为常数:x 1,x 2, ,x n (n =17),在K 条不同升温速度的热解转化率曲线上(K =4),对每一个固定的x 值,根据式(3),将l n (d x /d t )对1/T 作图,则由每一个x 值所对应的那K 组数值就可以组成一条直线,因此,确定几个x 值就可以得到几条直线㊂然后对每条直线进行线性回归,可求得直线的斜率和截距㊂由斜率和截距即可以得到和x 相对应的活化能和指前因子㊂2.5.2 半焦燃烧动力学处理结果 在燃烧过程中,O 2是过量的,因此燃烧动力学计算可以不考虑O 2;又由于桦甸油页岩分段燃烧,在燃烧反应的整个过程并不遵循同一个动力学方程,所以桦甸半焦燃烧动力学用F r i e d m a n 串联一级反应模型为好㊂表5和图6为用F r i e d m a n 法处理桦甸油页岩半焦燃烧动力学结果㊂表5 桦甸油页岩半焦燃烧动力学F r i e d m a n 法处理结果T a b l e 5 T h e c o m b u s t i o nk i n e t i c p a r a m e t e r so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e a n a l yz e d b yt h eF r i e d m a nm e t h o d 转化率,%活化能/(k J ㊃m o l-1)指前因子/m i n -1相关度10111.512.07×1070.99515111.512.19×1070.99520106.677.88×1060.99825107.888.11×1060.99930107.997.14×1060.99835109.217.41×1060.9964098.191.15×1060.9884594.585.59×1050.9905094.164.26×1050.98855122.001.22×1070.99860153.185.80×1080.99465173.244.19×1090.96770199.004.28×1090.96775184.962.34×1090.96080203.611.65×10100.9994石油化工高等学校学报 第24卷续表5转化率,%活化能/(k J ㊃m o l-1)指前因子/m i n -1相关度85196.547.72×1090.99990185.952.58×1090.996由表5和图6可知,在前半段,燃烧活化能主要集中在90~120k J /m o l ,在后半段,活化能主要集中在150~200k J /m o l ㊂在燃烧前期,随着温度升高,半焦有机质与空气进行氧化,半焦活性增强,当达到一定温度,半焦中固定碳以及可燃挥发份燃烧,由于可燃物固定碳和有机质较多,较易燃烧,燃烧速率较快,所以表观活化能降低;温度升高到一定时候,半焦中易燃烧的物质慢慢减少,燃烧难度越来越大,燃烧速率降低,同时,半焦燃烧所形成的灰阻碍半焦燃烧介质的传递,所以表观活化能升高㊂在燃烧失重占总失重70%以后,活化能比较高,但是燃烧转化率-活化能曲线不是很稳定,在高位徘徊,这主要是因为此时半焦含有多种矿物质,其分解比较复杂㊂F i g .6 T h e c o m b u s t i o na p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yo fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e图6 桦甸油页岩半焦燃烧活化能分析参考文献[1] 钱家麟,尹亮.油页岩[M ].北京:中国石化出版社,2008.[2] D y n i JR.G e o l o g y a n d r e s o u r c e s o f s o m ew o r l do i l s h a l e d e po s i t s [J ].O i l s h a l e ,2003,20(3):193-252.[3] B P .B Ps t a t i s t i c a l r e v i e wo fw o r l de n e r g y 2008[O L ].[2008-06].h t t p ://w w w.b p .c o m /s t a t i s t i c a l r e v i e w.[4] 刘招君,董清水,叶松青,等.中国油页岩资源现状[J ].吉林大学学报:地球科学版,2006,3(6):869-876.[5] T r i k k e lA ,K u u s i kR ,M a l j u k o v aN.D i s t r i b u t i o no f o r g a n i c a n d i n o r g a n i c i n g r e d i e n t s i nE s t o n i a no i l s h a l e s e m i c o k e [J ].O i l s h a l e ,2004,21(3):227-235.[6] 侯丹丹,李丹东,石薇薇.龙口页岩油的综合评价[J ].石油化工高等学校学报,2011,24(2):43-46.[7] 韩向新,姜秀民,崔志刚,等.油页岩半焦燃烧特性的研究[J ].中国电机工程学报,2005,25(15):106-110.[8] S o h nH Y.,K i mSK.I n t r i n s i c k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o nb e t w e e n o x y g e n a n d c a r b o n a c e o u s r e s i d u e i n r e t o r t e d o i l s h a l e [J ].I n d .e n g .c h e m.pr o c e s s d e s .d e v .,1980(19):550-555.[9] 聂其红,孙绍增,李争起,等.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究[J ].燃烧科学与技术,2001,7(1):72-76.[10] 张晓杰,聂其红,孙少增,等.混煤着火过程试验研究[J ].电站系统工程,1999,15(6):41-44.[11] 韩放,李焕忠,李念源.抚顺油页岩开发利用条件分析[J ].吉林大学学报:地球科学版,2006,36(6):915-922.[12] 刘长山,陈季英,林民.我国油页岩的主要性质[J ].石油学报:石油加工,1992,8(2):103-107.[13] 秦匡宗,郭绍辉.茂名和抚顺油页岩组成结构的研究 Ⅳ矿物质的含量与组成[J ].燃料化学学报,1987,15(1):1-8.[14] 彭华,王少君.内蒙白云鄂博白云石和方解石的差热分析研究[J ].武汉理工大学学报,2001,23(8):30-34.(E d .:S G L ,Z )5第3期 黄 富等.桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究。

第28卷　第2期2010年3月 石化技术与应用Pe troche m ica l Techn ology&App licati on　Vol.28　No.2 M ar.2010研究与开发(109～112)桦甸油页岩低温干馏影响因素研究马海燕1,申云生2,张悦华3,刘井杰1,曹祖宾13(1.辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司石油二厂,辽宁抚顺113003;3.沈阳成大弘晟能源研究院有限公司,辽宁沈阳110043)摘要:在自制的干馏装置上,以桦甸油页岩为原料,采用低温干馏的方法对影响页岩油收率的主要因素:升温速率、干馏终温、持温时间、页岩粒度、料层厚度等进行了考察。

结果表明,采用变速升温速率(平均升温速率为5.5℃/m in)进行升温,在干馏终温为525℃、持温时间为20m in、油页岩颗粒度小于6mm、料层厚度为40mm的最佳工艺条件下,页岩油收率可达到99.21%。

关键词:油页岩;页岩油;低温干馏;升温速率;干馏终温;颗粒度;页岩油收率中图分类号:TE662.5 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2010)02-0109-04 油页岩又称油母页岩,一般由细粒矿物碎片和低等动物及植物残体腐蚀的有机质同时沉淀形成,是一种含有可燃性有机质的黏土岩或泥灰岩[1]。

油页岩属于非常规油气资源,根据目前全球油页岩的资源现状,若将其折算成页岩油,其储量可以达到4000亿t,相当于目前世界天然原油探明可采储量的5.4倍[2]。

我国油页岩资源储量仅次于美国居世界第二位[3]。

油页岩因其资源丰富和开发利用的可行性强而被列为21世纪非常重要的接替能源[4]。

我国油页岩现阶段的开发利用多以炼油为主:开采后经过破碎干馏得到油气组分,经分离后,一部分油气成为页岩油,进一步加工可得到汽油、柴油等石油产品;一部分为燃料气,作为干馏补充热源或民用。

目前,世界上很多国家都在不断地研究开发油页岩干馏工艺和页岩油的加工利用技术[5-6]。

桦甸油页岩热解过程中热沥青的组成变化规律畅志兵;初茉;张超;白书霞;林浩【摘要】将桦甸油页岩分别在300、350、400、450、500和550℃热解得到半焦,对半焦进行逐级抽提和酸洗,得到自由沥青、碳酸盐束缚沥青和硅酸盐束缚沥青,采用柱层析、FT-IR和GC-MS表征不同沥青的化学组成和结构特征,探讨沥青的化学组成变化及与矿物质的相互作用。

结果表明,沥青总产率先增大后减小并在400℃取得最大值4.63%,400-450℃大量沥青分解生成页岩油,使沥青产率降至0.98%。

350-450℃自由沥青主要发生羧酸脱羧、酯基分解和长链烷烃裂解反应,使羧酸和酯类化合物含量降低、烷烃碳链长度缩短。

干酪根分解生成的羧酸与碳酸盐反应生成羧酸盐,使400℃碳酸盐束缚沥青中羧酸含量达78.82%；含氧化合物可与黏土矿物结合,且烷烃可进入蒙脱石层间,使400℃硅酸盐束缚沥青中含氧化合物和烷烃各占80.79%和19.21%。

%The variation of chemical composition of thermal bitumen during Huadian oil shale pyrolysis was studied. Spent shale samples obtained by retorting oil shale at 300-550℃ were subjected to sequential Soxhlet extraction-acid pickling-Soxhlet extraction proceduresto obtain free bitumen ( FB ) , bitumen bound with carbonates ( BB-1 ) and bitumen bound with silicates ( BB-2 ) . The bitumen samples were characterized by liquid chromatography fractionation, FT-IR and GC-MS. The results show that the total bitumen yield first increases and then decreases with increasing temperature from 300 to 550℃, and reached the maximum value of 4 . 63% at 400℃. Especial ly, the intense vaporizationand decomposition of bitumen occurring at 400-450 ℃ causes a dramatic decrease in bitumen yield from 4. 63% to 0. 98%. Decarboxylation ofaliphatic acids, decomposition of esters and cracking of long-chain alkanes take place at 350-450 ℃, which decreases the contents of acids and esters in FB and shortens the chain length of alkanes. The carboxylic acids derived from kerogen pyrolysis can react with carbonates to form carboxylates, leading to a high amount of aliphatic acids in 400 ℃ BB-1 (78. 82%). The contents of oxygenated compounds (acids, esters and phenols) and alkanes of 400℃ BB-2 are 80. 79% and 19. 21%, respectively, due to the combination between oxygenated compounds and clay minerals, and the insertion of alkanes into the interlayer space of montmorillonite.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)011【总页数】8页(P1310-1317)【关键词】油页岩;热解;热沥青;化学组成【作者】畅志兵;初茉;张超;白书霞;林浩【作者单位】中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083;中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083;中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083;中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083;中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ534随着中国经济的快速发展，能源需求量也逐渐增大，煤、石油、天然气等常规化石燃料将不能满足经济发展的需要，因此，迫切需要寻找新的能源来源。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1258·化 工 进展桦甸式油页岩气体热载体综合利用系统改造建模及分析柏静儒1，王林涛1，张庆燕1，白章2，王擎1（1东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；2中国科学院工程热物理研究所，北京 100190）摘要：桦甸式油页岩气体热载体综合利用工艺是一种重要的油页岩利用方式，本文在原有综合利用系统的基础上做了部分改造，将小颗粒油页岩和半焦混合气化后再与干馏气一起送入燃气-蒸汽联合循环系统发电，同时利用燃机尾气加热循环热载体。

利用Aspen Plus 软件对原有及改造后的油页岩综合利用系统进行建模，并根据模拟数据对综合利用系统作进一步的能量分析和㶲分析。

结果表明：改造后的综合利用系统总的一次能量利用效率和㶲效率分别达到了58.23%和60.18%，远高于原有系统，其中各主要单元的能量利用效率和㶲效率均高于60%；另外，提高油页岩干馏比例可以明显增加系统页岩油产量，虽然电能输出会有所降低，但总㶲效率会随之增长。

关键词：油页岩；半焦；干馏；气化；Aspen Plus ；系统模拟中图分类号：TE662 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1258–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.014Simulation and analysis of modified comprehensive utilization system ofHua-dian oil shale using gaseous heat carrierBAI Jingru 1，WANG Lintao 1，ZHANG Qingyan 1，BAI Zhang 2，WANG Qing 1（1Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale ，Northeast DianliUniversity ，Jilin 132012，Jilin ，China ；2Institute of Engineering Thermophysics ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing100190，China ）Abstract ：The comprehensive utilization system of Hua-dian oil shale ，which uses gaseous heat carrier technology ，is an important utilization method of oil shale. Some parts of the system are modified in this paper ，and the retorting gas and the syngas produced by the gasifier are fed into the gas-steam combined cycle power generation system. Meanwhile ，the fuel gas from the gas turbine is used to heat the gaseous heat carrier. The system is simulated with Aspen Plus ，and the balance of energy and exergy is analyzed with the simulated data. The results show that the total energy efficiency and exergy efficiency of the system reach 58.23% and 60.18% respectively ，which is much higher than the original system. Furthermore ，the energy efficiency and exergy efficiency of the main units in the modified system are both higher than 60%. Further analysis suggests that the increase in mass fraction of the oil shale for retorting can improve the yield of liquid fuel of the system effectively. Besides ，although the electricity output of the system is reduced ，the total exergy efficiency will increase obviously. Key words ：oil shale ；semi-coke ；retorting ；gasification ；Aspen Plus ；process simulation第一作者及联系人：柏静儒(1973—)，女，教授，博士。

油页岩半焦燃烧过程中官能团演化特性研究刘洪鹏;张少冲;王擎【摘要】对汪清油页岩半焦、龙口油页岩半焦、窑街油页岩半焦在空气气氛下,进行管式炉燃烧试验;分别制备不同燃烧终温(400～900 ℃)的灰样;然后,用傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FTIR)光谱仪进行样品测量官能团的测定,通过FTIR的分峰拟合处理,对试样进行定性及半定量的分析.结果表明:WQSC、LKSC、YJSC三种半焦的红外谱图结构相似,部分吸收峰的峰强度存在差异,且羟基区的振动吸收很弱,半焦中不存在明显的羧基振动吸收.随着燃烧的进行,羟基吸收逐渐消失,酚、醇、醚、酯的C-O键相对含量增加,羰基含量呈波动变化;同时在燃烧过程中芳香骨架振动逐渐减弱,脂肪烃也随不断氧化而减少.%In air atmosphere,WQSC、LKSC and YJSC are used in the tube furnace combustion experiment for preparation of different final temperature of combustion ash samples (400 ～900 ℃C) and the surface functional groups of samples were analyzed based on Portable-Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer.Curve-fitting analysis was employed to characterize the infrared spectrum for qualitative and semi-quantitative analysis of sample.Results indicate that the infrared spectra structure is similar,andjust the diferent absorption peak intensity,the area of hydroxyl vibration absorption is very weak and there is no obvious carboxyl vibration absorption.Phenol,alcohol,ether,ester C-O key relative content increase while hydroxyl decreases during combustion,the carbonyl content shows a fluctuated pattem.At the same time in the burning process aromaticskeleton vibration weakens and fat hydrocarbon decrease in continuous oxidation disappear.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2017(017)007【总页数】7页(P35-41)【关键词】燃烧;FTIR;半焦;官能团【作者】刘洪鹏;张少冲;王擎【作者单位】东北电力大学能源与动力工程学院,油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;东北电力大学能源与动力工程学院,油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;东北电力大学能源与动力工程学院,油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012【正文语种】中文【中图分类】TK16油页岩半焦是油页岩干馏炼油后产生的一种具有固定碳含量低(10%～12%)、发热量低(3～4 MJ/kg)、高灰分、着火困难等缺点的固体残渣，难以作为单一燃料投入生产，目前尚无大规模利用，大多作为废弃物以所谓“半焦堆存处”来储存,占用大量土地资源[1]。

浅谈油页岩基础研究领域的进展及几种工艺介绍【摘要】面对惊人的石油消耗量和我国石油资源储量有限的矛盾，各国都加大对油页岩等非常规油气资源的研究和开发力度，本文将综述油页岩基础研究进展，并对多类型的油页岩利用方式进行了介绍。

【关键词】油页岩；提炼；前景1.引言能源是社会进步和经济增长的重要保证，利用能源的同时也给人类的生活方式带来了革命性改变，使人们能够更加便利和舒适的生活和生产。

中国作为世界上最大的发展中国家，年一次能源消耗量更是由2000年的14.55亿吨标准煤增长至2012年的36.17亿吨标准煤，增加了148.59%。

尤其需指出的是，我国能源资源储量存在“多煤少气贫油”的特点，石油资源储量少但消耗惊人，我国的石油资源的储产比仅为9.9。

至2012年中国的石油对外依存度已达到56.4%，按照目前发展趋势预测，我国在2020年和2030年的原油需求量分别为6.5亿吨和7.亿吨，对外依存度将分别跃升至69%和75%[1]。

2.油页岩及其利用方式介绍油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可燃烧的细粒沉积岩[2]。

油页岩呈浅灰至深褐色，相对密度一般为1.4～1.7t/m3。

油页岩的主要成分包括有机质、矿物质及水分。

油页岩中有机质含量较低，主要由不溶于普通有机溶剂的生油物质（油母质）和少量沥青组成，而无机矿物质的含量一般约占总重量的50～80℅。

按照原始物质的种类划分，世界上大多数的油页岩属于腐泥煤类。

油页岩是一种低热值固态化石燃料，主要有两大利用途径：一是将油页岩作为燃料，直接在锅炉中进行燃烧发电和供热，简称燃烧发电；二是将油页岩作为原料，在隔绝空气的条件下，将油页岩加热到450～550℃以制取页岩油，简称干馏炼油，页岩油可直接作为船用轮机燃料油，还可经过进一步深加工提取汽油、柴油等。

世界油页岩资源储量极为丰富，矿藏遍布世界各国，如美国、巴西、爱沙尼亚、俄罗斯、中国、约旦、澳大利亚、加拿大和扎伊尔等[3]。