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第六章电解质溶液活度部分

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第六章：电化学(2个)

第六章：电化学(2个)

第六章电化学一、本章基本要求1．掌握电化学中的一些基本概念：导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极。

了解离子迁移数的意义及常用测定方法。

2．掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与浓度的关系。

熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用。

3．熟悉电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，了解德拜-休克尔极限公式的使用。

4．掌握可逆电池的基本概念和表示方法，熟悉可逆电极的类型和书写方法，能正确书写电极反应和电池反应。

5．了解电池电动势的产生机制，测定原理。

了解电极电势的确定方法及标准氢电极作用。

6．熟练掌握电池电动势和电极电势的Nernst方程，掌握它们的计算和重要的应用。

7．熟练掌握电化学和热力学之间的联系，能利用电化学手段计算热力学函数的变化值。

8．了解浓差电池的基本概念。

熟悉膜电势的概念和意义。

9．熟悉电解过程的基本概念和基本原理，了解电极极化的产生原因。

10．了解电化学在生物学中的应用。

二、基本公式和内容提要（一）电化学基本概念1．导体导体是指能够导电的一类物体，通常分为电子导体和离子导体两种。

电子导体通过自由电子的定向移动而导电，且导电过程中无化学变化，导体的导电能力随温度升高而降低。

离子导体通过正、负离子的定向移动来实现导电目的，导电过程中有化学反应发生，导体的导电能力随温度升高而增强。

2．原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。

其中将电能转化为化学能的装置叫电解池，将化学能转化为电能的装置叫原电池。

两种电池中，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

而正负极则是根据电势的高低来认定的。

电势高者为正极，电势低者为负极。

原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。

无论在原电池还是电解池中，正离子向阴极的定向迁移和负离子向阳极的定向迁移，都可以实现电流在溶液内部的传导；而两电极上氧化、还原反应的彼此独立进行，又可以实现电流在电极与溶液界面处的连续。

物理化学第六章 电解质溶液

物理化学第六章 电解质溶液
2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28



1 /
( )



1 /
m (m m )
1 /
显然
a a

a m / m

γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m

离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率

强电解质的活度及活度系数解读课件

强电解质的活度及活度系数解读课件

模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。

第六章 电解质溶液(8)

第六章 电解质溶液(8)

【例1】 计算0.010mol· -1 NaCl溶液的离子强度，活度 kg 系数以及活度。
解： I = 1/2[ b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]
= 1/2[0.010×(+1)2+0.010× (-1)2]
= 0.010 mol· -1 kg
0.01 lg γ 0.509 (1) 0.30 0.01 1 0.01 γ 0.90
θ a
c α 或α
2
θ Ka c
θ K b c α 2或α
θ Kb c
稀释定律：弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方 根成反比，浓度越小，电离度越大。
第27页
④一元弱酸、弱碱的近似计算 以弱酸HA为例，设HA的起始浓度为c酸，则平衡 时：cH+= cAcHA= c酸 - cH+ H+(aq) + A-(aq) 0 cH+ 0 cH+
0.372 K
如果NaCl百分之百电离，则i =2:
T f 0.2 1.86 2 0.774 K
而实验测得的ΔTf却是0.694K
第14页
二、离子氛与离子强度 中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛。
+ -
ห้องสมุดไป่ตู้
+
-
+
+
+
+
第15页
离子强度：溶液中存在的离子所产生的电场强度 稀溶液中，bB CB 的量度，表示当溶液中含有多种离子时，每一种
θ a
Ac- (ag) + H+ (ag)
K

第一课物理化学06章电解质溶液

第一课物理化学06章电解质溶液

⑵ t 同上
(3)
m(O2)

M
'(
3 4
O2)
n
= 3432.0197.10.2g0mgol1 0.146g
荷电粒子基本单元的选取
1mol电子电量通入H2SO4(稀)、AgNO3、CuSO4时，
相应的阴极上析出的物质的物质的量分别是1mol
(比为121H.02 08）:1，071.9m:3o1l.A8。g(s)，和1mol(
•离子的电迁移现象 •电迁移率和迁移数 •离子迁移数的测定
离子的电迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
r U (E / l)
r U (E / l)
式中
E l
为电位梯度，比例系数 U 和 U 分别称为正、
负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility）
，即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位
1 2
Cu(
s))，其质量
在比较电解质导电能力大小时，一般以荷单位 电荷的粒子为基本单元来进行比较。
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
6.2 离子的迁移数
强电解质摩尔电导率与浓度的关系
随着浓度下降，
升高，通常当浓度降至
m
0.001mol·dm-3 以下时，强电解质m与 c之间呈线
性关系。德国科学家 Kohlrausch总结的经验式为：

m



m
(1

c)
是与电解质性质有关的常数。将直线外推至

第六章 电解质溶液

第六章 电解质溶液
H+ HAc + H2O
酸1 碱2
H+ H3O+ + Ac酸2 碱1
H+ HCl + NH3
酸1 碱2
H+ NH4+ + Cl酸2 碱1
习惯上， 习惯上，把质子理论中各种酸和碱与水进行的 反应都称为解离反应。从以上反应可以看出， 反应都称为解离反应。从以上反应可以看出，一种 酸和一种碱反应，总是导致新酸新碱的生成。 酸和一种碱反应，总是导致新酸新碱的生成。 酸碱反应正逆反应都是质子传递反应， 酸碱反应正逆反应都是质子传递反应，通常可 用酸碱相对强弱来判断反应的方向。质子论认为， 用酸碱相对强弱来判断反应的方向。质子论认为， 反应总是从较强酸 较强碱向较弱酸、较弱碱进行 较强酸、 进行。 反应总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱进行。 质子论扩大了酸、碱的范围。不仅适用于水溶液， 质子论扩大了酸、碱的范围。不仅适用于水溶液， 共轭酸碱对常数之间的关系 还适用于非水溶液 。共轭酸碱对常数之间的关系 :
[H3O+ ][B− ] Kaθ = [HB]
对于一元弱碱的解离平衡式： 对于一元弱碱的解离平衡式：
B- + H2O OH- + HB
其解离常数K 其解离常数 bθ为：
[HB][OH− ] Kbθ = [B− ]
Kb为该弱碱的碱解离常数 碱解离常数 不论K 电解质溶液的浓度无关。 不论 aθ或Kbθ，与电解质溶液的浓度无关。在同温度 同类型（如同为HB型 弱电解质K 时，同类型（如同为 型）弱电解质 aθ可以用来比较该 弱电解质的强弱。 表示K 的负对数。 弱电解质的强弱。pKθ表示 θ的负对数。 利用K 利用 aθ或Kbθ，可以计算一定浓度下弱电解质溶液中氢 离子及氢氧根离子的浓度。

电解质溶液的活度和活度系数


•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：


m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2


a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数

电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。

10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。

“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I

或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积

电解质溶液活度系数的测定

电解质溶液活度系数的测定教案曹红翠实验电解质溶液活度系数的测定一、实验目的：测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。

二、实验原理：将理想液态混合物中一组分B的化学势表示式中的摩尔分数xB代之以活度aB，即可表示真实液态混合物中组分B的化学势。

fB=aB/xBfB为真实液态混合物中组分B的活度因子。

真实溶液中溶质B，在温度T、压力P下，溶质B的活度系数为：γB=aB/（bB/b0）其中γB为活度因子（或称活度系数）。

电池： Ag,AgCl|HCl|玻璃|试液||KCl（饱和）|Hg2Cl2, HgΨ膜ΨL(液接电势)←—玻璃电极—→| |←—甘汞电极————→Ψ玻璃=ΨAgCl/Ag + Ψ膜ΨL + ΨHgCl 2/Hg上述电池的电动势：E=ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL —Ψ玻璃（1）其中：Ψ膜=K+0.059lg a（K是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数）当实验温度为25°C时 E=ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL—ΨAgCl/Ag—K—0.1183lg a =ΨHg2Cl 2/Hg +ΨL—ΨAgCl/Ag—K—0.11831g a=K`—0.11831g a=K`—0.11831gγ±m±（2）上式可改写为：E= K`—0.1183lgγ即lgγ±±—0.1183lgm±=1/0.1183 （K`—E—0.1183g m±）（1）根据得拜——休克尔极限公式，对1—1价型电解质的极稀溶液来说，活度系数有下述关系式lgγ±=—A√m所以 1/0.1183 （K`—E—0.1183gm ±）=—A√m 或 E+0.1183lgm = K`+0.1183A√m若将不同浓度的HCl溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E值，以E+0.1183gm为纵坐标，以√m为横坐标作图，可得一曲线。

电解质溶液 (6)


lg i
2 Azi
I
I 是离子强度，A 是与温度、 式中 zi 是 i 离子的电荷， 溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
说明： 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来 加以验证，这个公式用处不大。
lg A | z z | I
极限公式的使用范围，I < 0.01 mol· kg-1的稀溶液
例子： 计算0.002 mol· kg-1 CaCl2和0.002 mol· kg-1 ZnSO4混合溶 液中ZnSO4的离子平均活度系数
Hale Waihona Puke • 五. D-H公式的修正
• 1. 为什么要修正 • 因为，Debye和Huchel在推导极限公式时，将离子看成点 电荷，没有考虑离子的直径。而实际上离子是有一定大小 的。 • 2. 修正后的形式
由大量实验事实可知，影响离子平均活度系数的主 要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的 概念。
• 三. 离子强度
• 1. 离子强度的定义 当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I 等于：
2 I1 m z 2 B B B
• a是离子的平均有效直径, B为常数
A | z z | I lg 1 aB I
六 Debye-Hü ckel-Onsager理论(D-H-O理论) 按照D-H离子互吸理论，在强电解质溶液中，任一 中心离子都被具有相反电荷的离子氛包围。在平衡情 况下，离子氛是对称的。在无限稀释溶液中，离子与 离子之间距离大，不发生库仑作用力，故可以忽略离 子氛。但在通常浓度的情况下，离子氛的存在对中心 离子的行动有影响,使中心离子在电场中运动的速率 降低。 离子氛对中心离子运动的影响主要有两个方面: 驰豫效 应和 电泳效应

化学实验：电解质溶液的离子强度与活度系数


色谱法：利用色谱分 离技术将电解质溶液 中的离子进行分离和 检测，从而计算离子 强度
测量原理：利用电解质溶液的离子强度与活度系数之间的关系，通过测量离子强 度来计算活度系数。
实验步骤：取一定量的电解质溶液，加入一定量的电解质，测量溶液的离子强度， 计算活度系数。
实验仪器：电解质溶液、离子强度计、天平、量筒等。
定义：活度系数是 指在一定温度和压 力下，电解质溶液 中实际存在的电解 质的活度与理想状 态下电解质的活度
之比。
影响因素：离子 强度、离子种类、 温度和压力等。
计算公式：活度 系数通常通过实 验测定，也可以 通过一些经验或 半经验公式进行
计算。
应用：活度系数 在电解质溶液理 论、电化学、化 学反应工程等领 域有广泛应用。
离子强度与活 度系数用于研 究水处理过程 中离子的变化
在土壤改良中， 通过调节离子 强度和活度系 数改善土壤性
质
在生态系统中， 离子强度和活 度系数可用于 研究水生生物
的适应性
在环境监测中， 离子强度和活 度系数可用于 评估水质和污
染程度
维持细胞内外渗透 压平衡
参与生物电的产生 和传递
参与酶促反应和信 号转导
注意事项：实验前需对仪器进行校准，保证测量结果的准确性；实验过程中需注 意安全，避免触电等危险情况发生。
注意事项：确保实验操作规范，避免误差 误差来源：温度、浓度、设备误差等 减小误差方法：多次测量取平均值、校准设备等 实验安全：注意化学品安全，佩戴防护用品
电解质溶液离子强度与活度系数在化学工业中可用于指导生产过程，提高产品质量和产量。
活度系数是指电解 质溶液中离子在平 衡状态下的实际浓 度与理想浓度之比
离子强度是指电解 质溶液中离子的总 浓度，包括正离子 和负离子
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测定
的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
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2020/5/4
德拜-休克尔极限定律 (Debye H&u&ckel's limiting law)
对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系， 德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A | z z | 1 aB I
I
式中 a 为离子的平均有效直径，约为 3.51010 m ，B
是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，
B
0.331010
(mol1
kg)
m 1 2
1
aB 1(molkg-1)12
则
lg
A| 1
z z | I / m$
I
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2020/5/4
单起见，先考虑1-1价 Cl Cl (T ) RT ln aCl
电解质，如HCl，
HCl H Cl (H+ Cl ) RT ln(aH+ aCl )
aHCl aH+ aCl
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2020/5/4
平均活度和平均活度系数
对任意价型电解质 M+ A +Mz+ Az
B B (T) RT ln aB
+ + (T ) RT ln a+
(T ) RT ln a
B +
(
)
RT
ln(a
a
)
B
RT
ln(a
a
)
aB a a
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2020/5/4
平均活度和平均活度系数
定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论
Debye H&u&ckel Onsager电导理论
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2020/5/4
平均活度和平均活度系数
非电解质化学势表示式
B
B
(T )
RT
ln B,m
mB m
B (T) RT ln aB,m
a def (a a )1
=+
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
a
m m
aB a a a
(
m m
)
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若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部
分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离r 子 处形
成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为 中心离子，又是另一离子氛中的一员。
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2020/5/4
强电解质溶液的离子互吸理论
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2020/5/4
德拜-休克尔极限定律 (Debye H&u&ckel's limiting law)
I
1 2
mB zB2
B
式中 mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电 离度。 I 的单位与 m 的单位相同。
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2020/5/4
强电解质溶液的离子互吸理论
离子氛（ionic atmosphere）
这是德拜-休克尔理论 中的一个重要概念。他们认 为在溶液中，每一个离子都 被反号离子所包围，由于正、 负离子相互作用，使离子的 分布不均匀。
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2020/5/4
德拜-休克尔极限定律 (Debye H&u&ckel's limiting law)
德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
lg A | z z | I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以
作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以
aB,m
B,m
mB m
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B一内容 回主目录
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2020/5/4
平均活度和平均活度系数
电解质化学势的表达式
强电解质溶解后 全部变成离子。为简
HCl(aHCl ) H+ (aH+ ) Cl (aCl )
HCl HCl (T ) RT ln aHCl H+ H+ (T ) RT ln aH+
德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假
定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 i 的计
算公式，称为德拜-休克尔极限定律。
lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。
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2020/5/4
平均活度和平均活度系数
从电解质的 mB求 m
m mB m mB
m
(m
m
)1
[(
mB
)
(
mB
)
]1
( _
)1
mB
对1-1价电解质 m mB
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2020/5/4
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时， 离子强度 I 等于：