国内二甲醚生产技术

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。

甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。

近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。

二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。

以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。

一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。

合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。

甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4)一步法与二步法相比较，各有优势。

一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。

二甲醚（DME）的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。

1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于DME的沸点较低, 汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME 作制冷剂非常有前途。

国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。

DME作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。

发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。

1.1.3.DME用作燃料由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟。

由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。

在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。

可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。

1.1.4.DME用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。

此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。

目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成。

（5）催化蒸馏法。

其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。

本设计采用气相甲醇脱水法。

下面对这几种方法作以介绍。

DME合成主要方法1)液相甲醇脱水法制DME甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

新燃料――二甲醚(DME【摘要】短缺，再联系我们继续为您提供服务。

是一种环保的替代燃料，具有清洁高效的特点。

本文围绕二甲醚的定义、发展历程、特性与优势、生产技术、用途和市场前景、环保特点以及面临的挑战展开探讨。

未来，二甲醚有望成为可持续发展的重要组成部分，在能源领域发挥重要作用。

二甲醚的发展仍面临着一些挑战，需要持续创新和技术突破。

通过深入研究与推广应用，可以进一步促进二甲醚在能源领域的发展，为环保和可持续发展贡献力量。

【关键词】二甲醚(DME)、新燃料、发展历程、特性、优势、生产技术、用途、市场前景、环保特点、挑战、未来发展展望、可持续发展、能源领域、重要性。

1. 引言1.1 新燃料――二甲醚(DME)的定义二甲醚(DME)是一种无色透明液态气体，化学式为CH3OCH3，属于新型清洁燃料之一。

二甲醚在常温下为无色透明液体，在高温下则会变为气态。

它的燃烧产生的废气中不含硫，烟尘少，对环境的影响很小，是一种环保型燃料。

二甲醚具有较高的燃烧效率和出色的点火性能，是一种性能优良的燃料。

二甲醚(DME)在一定程度上可以替代传统燃料如柴油和汽油，被广泛应用于交通运输、能源生产和工业生产等领域。

由于其清洁环保、性能优越等特点，二甲醚在能源领域备受关注，被认为是未来替代传统燃料的一种候选品种。

二甲醚的燃烧产生的CO2排放量比传统燃料低，有助于减少温室气体的排放，对于缓解能源危机和改善环境质量具有积极的作用。

1.2 二甲醚(DME)的发展历程二甲醚(DME)的发展历程经历了不断的技术提升和市场拓展。

随着科技的发展，二甲醚(DME)的生产技术不断改进，生产成本逐渐降低，使得其在替代传统石油燃料方面更具竞争力。

在全球范围内，二甲醚(DME)的应用领域也在不断扩大，包括用作燃料、替代气体、清洁能源等方面，为可持续发展注入了新的活力。

2. 正文2.1 二甲醚(DME)的特性与优势二甲醚(DME)是一种无色透明、无毒、无臭的液体，具有以下特性与优势：DME的燃烧产物中没有硫氧化物和硫氧化合物，排放的主要成分是二氧化碳和水蒸气，相比传统燃料更环保。

Ⅰ气相甲醇脱水法制DME1.应用案例年产10万吨二甲醚工程项目应用于广东绿源化工有限公司。

1.1 采用的工艺生产过程中二甲醚在催化剂作用下主要发生的主副反应为：主反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O副反应：CH3OH=CO+2H22CH3OH=CH4+2H2O+CCH3OH=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2C+CO2=CO作为纯粹的 DME 生产装置而言，表 5.3-2 中列出3种不同生产工艺的技术经济指标。

由表1可以看出，由合成气一步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。

但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。

本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME选择性和产品质量高等优点。

同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。

表1二甲醚各种生产方法技术经济比较1.2 原料及产品规格原料：工业级甲醇甲醇含量≥99.5wt％水含量≤0.5 wt％产品: DME含量≥99.95wt％甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm1.3 设计规模和设计要求设计规模：100,000吨DME/年，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。

1.4 设计要求：产品DME：回收率为99.8％，纯度为99.95 wt％。

回收甲醇：回收率99.95％，纯度为99.0 wt％。

2 生产工艺及装置2.1 工艺流程本项目以甲醇为原料，经甲醇汽化、脱水反应、冷凝、精馏等工序，生产燃料级二甲醚。

其工艺流程见下图。

(1)汽化循环甲醇贮罐中的甲醇用甲醇进料泵加压并计量后，在甲醇换热器中与反应气换热，然后进入甲醇汽化塔；来自精馏塔的一部分釜液（甲醇水溶液）也经预热后进入汽化塔。

二甲醚生产工艺操作要点山西省长子丹峰化工有限公司张永林我公司现有一套6.0万吨/年合成氨系统，联产甲醇1.5万吨/年，二甲醚1万吨/年。

二甲醚系统于2008年投入生产运行，主要为甲醇催化脱水精馏生产二甲醚工艺。

二甲醚生产工艺有四川天一公司设计，采用自动化操作系统。

热源采用导热油锅炉提供，减少了软化水设施建设和水处理的压力。

系统降温循环水采用闭路循环使用，循环水系统基本无污染物排放。

导热油炉烟囱设置了一次和二次除尘和净化装置，烟气达标排放。

下面就我公司二甲醚系统近年来的运行情况做一个简单的总结。

一、生产原理甲醇在催化作用下反应如下：主反应 2CH3OH=CH3OCH3+H2O二甲醚的生成是在催化剂的作用下，同时放出大量的热量伴随着还有副反应产生。

2CH3OCH3=C2H2+H2O CH3OCH3=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2 2CH3OH=CO+2H2二、原料甲醇及产品二甲醚性质：1、原料甲醇的性质甲醇俗称酒精，有类似乙醇气味的无色透明易挥发液体，分子式为：CH3OH，密度：0.7913克/毫升（20℃），沸点：64.65℃，甲醇为有毒化工产品，有显著的麻醉作用，对视神经危害最为严重，吸入浓的甲醇蒸汽时出现沉醉、头痛、恶心、呕吐、流泪、视力模糊和眼痛等。

空气中允许浓度为0.05mg/l极限允许浓度在空气中为2000ppm，在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限为 6.0～36.5%。

2、产品二甲醚的性质二甲醚为弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4左右，可以经呼吸道、消化道、皮肤侵入人体，对皮肤和呼吸有刺激作用，对神经系统有影响。

二甲醚在常温常压下是气体，有醚类特有的气味，密度为0.661kg/m3，蒸汽压低，爆炸极限为3.4～27%，空气中的允许浓度为400ppm。

三、二甲醚工艺流程叙述1、二甲醚合成精馏工艺流程来自合成氨系统的原料甲醇经计量后进入甲醇中间罐，甲醇中间罐的甲醇经甲醇进料泵、甲醇预热器汽化后，汽化甲醇经换热器换热后分两股进入反应器；第一股甲醇汽加热到反应温度从顶部进入反应器；第二股甲醇汽稍过热后作为冷激气经计量后从中部进入反应器。

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。

二甲醚的生产工艺技术1.1工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。

一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

●一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

●二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。

国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。

反应温度控制在280～340℃，压力为0.5～0.8MPa。

甲醇的单程转化率在70～85%之间，二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。

因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。

国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。

但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。

但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。

1.1.1国外主要工艺技术（1）Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。