稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究
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静电纺丝技术制备稀土掺杂二氧化钛纳米带与光催化性能研究的开题报告一、研究背景与意义随着环境污染日益加重,人们对于环境保护和清洁生产的需求也越来越迫切。
因此,开发一种高效、环保的光催化材料成为当前研究的热点之一。
其中,纳米二氧化钛是目前应用最为广泛的光催化材料之一,但其光催化活性受制于其带隙宽度和光生电子-空穴对的复合速率等因素。
通过稀土元素的掺杂,可以改善纳米二氧化钛的光催化性能。
静电纺丝技术是一种简便、高效的纳米纤维制备技术,可以制备出具有良好结晶性和较大比表面积的纳米光催化材料。
因此,本研究拟采用静电纺丝技术制备稀土元素掺杂的二氧化钛纳米带,并研究其在光催化降解有机污染物方面的应用。
二、研究内容和方法1.制备稀土元素掺杂二氧化钛纳米带在本研究中,选用稀土元素(如钕、镧、铈等)作为掺杂元素,在静电纺丝过程中与二氧化钛纳米颗粒混合,制备稀土元素掺杂的二氧化钛纳米带。
调整混合比例,控制稀土元素的掺杂量,优化制备工艺,获得具有良好结晶性和较大比表面积的稀土掺杂二氧化钛纳米带。
2.研究稀土掺杂对二氧化钛光催化性能的影响采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和X射线光电子能谱等方法,研究稀土掺杂对二氧化钛的光学和表面化学性质的影响。
通过比较纯二氧化钛和稀土掺杂二氧化钛的光催化降解有机污染物的效果,分析稀土掺杂对二氧化钛光催化性能的改善作用,探究稀土掺杂机制。
三、预期成果和意义1.成功制备稀土掺杂二氧化钛纳米带。
2.研究稀土掺杂对二氧化钛光催化性能的影响,并得到明确的结论。
3.探究稀土掺杂机制,为光催化材料的研究和应用提供理论依据。
4.为环境保护和清洁生产提供一种高效、环保的光催化材料。
四、参考文献1. J.H. Lin, Z.S. Wu, Y.Q. Liu, et al. Cerium-doped titanium dioxide nanoparticles for the sensitive detection of heavy metals. Analyst, 2013; 138(16): 4745-4752.2. C. Huang, X. Zhuo, X. Shuai, et al. Self-doped Ti3+ active centers boosting 2D TiO2 nanosheets for photocatalytic NO removal. ACS Appl Mater Interfaces, 2018; 10(17): 14509-14517.3. X. Weimin, Z. Yuchao, S. Guohua, et al. Facile synthesis of boron-doped TiO2 nanoparticles with high visible-light-driven photocatalytic activity. Dalton Trans, 2014; 43(12): 4719-4727.。
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53,No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March,2024基金项目:辽宁工业大学创新创业训练计划项目(项目编号:X2021049)。
收稿日期:2023-02-28稀土掺杂TiO 2的光催化性能研究路君凤,赵鑫,王欢*(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)摘 要:以钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸为原料,以罗丹明B 为模拟有机污染物,采用溶胶-凝胶法制备了一系列的TiO 2光催化剂,并利用XRD 和物理吸附对催化剂进行了表征。
考察了原料配比、凝胶时间、稀土掺杂种类、稀土掺杂量对TiO 2光催化罗丹明B 性能的影响。
结果表明:当钛酸比为1.5∶1、钛醇比为2∶1、凝胶时间为48 h、Pr 掺杂量为2%时,TiO 2光催化罗丹明B 的降解率最好。
在光催化条件为罗丹明B 初始质量浓度为4 mg ·L -1、催化剂质量0.05 g、光反应时间6 h 时,罗丹明B 的降解率达93.23%。
关 键 词:二氧化钛;稀土金属;光催化剂中图分类号:TQ426 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2024)03-0375-05光催化降解凭借其高效、无二次污染、低耗能的优势备受各界关注[1]。
在多种光催化剂中,二氧化钛(TiO 2)因其稳定性好、成本低、无毒、无二次污染、易掺杂改性、光照氧化能力强等优点,而被认为是一种理想的光催化材料[2-4]。
但是,在悬浮液体系的光催化过程中,由于其粒径小、温度低、易团聚、难回收等特点,降低了催化效率,增加了成本,制约了其大规模的工业应用。
许多科研人员围绕上述问题开展了一系列研究,通过适当的掺杂方法,如与其他金属氧化物和硫化物混合或掺杂,可提高催化剂的催化活性[5-9]。
本文通过掺杂稀土氧化物对TiO 2进行改性,以期提高其光催化性能。
1 实验部分1.1 催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备TiO 2样品,具体操作过程如下:在室温条件下,量取10 mL 的钛酸丁酯置于烧杯中,将烧杯放于磁力搅拌器边搅拌边逐滴加入15 mL 无水乙醇,作为A 液。
Vol. 49 No. 1January ,2020第49卷第1期2020年1月人工晶体学报JOURNAL 0F SYNTHETIC CRYSTALS 稀土元素(爾、肺)掺杂Ti()2复合材料的制备及其光催化性和抑菌性的研究陈霞,陆改玲,计晶晶,赵石磊,周淒(内蒙古科技大学包头医学院,包头014060)摘要:以钛酸丁酯(C 16H 36O 4 Ti)、蒸憎水、无水乙醇、冰乙酸、氧化镯(La 2O 3)和氧化W(CeO 2)为原料,采用溶胶-凝胶 法制备了纳米TiO 2和稀土元素掺杂的TiO 2复合材料。
利用X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、ICP-OES 等离子体发射 光谱元素分析、紫外-可见光谱仪和培养基扩散法对样品进行了表征和性能研究。
实验结果表明:本实验成功制备了 锐钛矿晶型的Ti 。
?粉末和钢掺杂的二氧化钛粉末(La/Ti()2),因氧化鋪微溶于酸,没有溶解到溶液中,Ce 基本没有掺 入到二氧化钛中,所制备的粉末主要是锐钛矿型二氧化钛和氧化钵的混合物,对Ti 。
?的性能基本没有影响。
La/TiO 2 粉末中La 元素的含量为& 24%,在300 min 内La/TiO 2光催化罗丹明B 溶液的脱色率提高达到91.2%,对金黄色葡 萄球菌有良好的抑制作用。
关键词:掺杂(La , Ce )的TiO 2复合材料;La/TiO 2 ;溶胶-凝胶法;光催化性;抑菌性中图分类号:TQ134.1 + 1 文献标识码:A 文章编号:1000-985X( 2020) 01 -0062-05Photocatalytic and Antibacterial Activity of Rare Earth Element(La, Ce) Doped TiO 2 CompositeCHEN Xia, LU Gailing, JI Jingjing, ZHAO Shilei, ZHOU Yun(Baotou Medical College , Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014060, China)Abstract :Using C 16H 3604Ti , H 20, CH 3COOH , C 2H 60, 03 and CeO 2 as raw materials. The nanostructure TiO 2 and rare earth element (La, Ce) doped TiO 2 composite were prepared by sol-gel method. The Performance and property of samples were studied by X-ray diffractometer , scanning electron microscope , ICP-OES , UV-Vis spectrometer and Medium diffusion. The result of experiment show that the experiment prepared to anatase crystal type of TiO 2 powder and La/TiO 2 powder, because cerium oxide slightly soluble in sour, doesn * t dissolve in solution. Ce is basically not mixed into titanium dioxide. The powder main of anatase type TiO 2 and the compound of cerium oxides , no effect on the performance of TiO 2. In the La/TiO powder has 8.24% La element. The 300 min La/TiO 2 photocatalytic rhodamine B solution f s decolourization ratio increase to 91.2% f it has good inhibitory effect on staphylococcus aureus.Key words :earth element ( La, Ce) doped TiO 2 composite ; La/TiO 2 ; sol-gel method ; photocatalysis ; antibacterial activity 0引 言随着人们生活水平的提高,对日用品、环保、医疗、食品包装、水处理等的抑菌性有了较高的要求。
掺杂二氧化钛光催化剂的制备、表征及可见光光催化性能自1972年Fujishima和Honda发现Ti02电极光解水以来,二氧化钛半导体光催化材料由于在水和空气净化及太阳能转化方面具有广泛的潜在应用前景而被人们深入研究。
Ti02的禁带较宽(锐钛矿为3.2 eV),只能被紫外光激发,不能充分利用太阳光,限制了它在实际中的应用。
对其进行掺杂改性,使其成为能够被可见光激发的光催化剂,多年来成为光催化研究领域的热点。
本文主要围绕掺杂Ti02可见光光催化剂的合成、表征和性能等方面的研究开展了如下工作:以钛酸盐纳米管为前驱体和硝酸铁为掺杂剂,通过浸渍煅烧的方法制备了Fe3+掺杂Ti02纳米棒光催化剂。
所制备的样品用扫描电镜,透射电镜,X射线衍射,X射线光电子能谱,N:吸附-脱附和紫外可见漫反射光谱进行了表征。
以丙酮作为污染物,来测定样品在空气中的可见光光催化活性。
光催化试验表明,Fe3+掺杂增强了Ti02纳米棒可见光光催化活性,当铁钛原子比在0.1-1.0%的掺杂浓度时,其光催化活性高于商用Degussa P25和没有掺杂Ti02纳米棒。
尤其是当铁钛原子比在0.5%时,Fe3+掺杂Ti02纳米棒的光催化活性是P25的2倍多。
这种高活性是下列因素协同作用的结果:一维纳米结构增强载流子的传输,Fe3+掺杂增强了对光子的吸收和对可见光的响应范围,缩小了Ti02的禁带宽度以及降低了其光生电子和空穴的复合速率。
同时,我们也采用第一性原理对Fe3+掺杂Ti02纳米棒的电子结构进行了研究和讨论。
以水热合成法制备的高能面Ti02纳米片为前驱体和硫脲为掺杂剂,采用热处理的方法制备了高可见光活性的氮和硫共掺杂的高能面Ti02纳米片光催化剂。
掺杂剂硫脲的含量影响热处理后掺杂样品的结晶程度和晶粒尺寸。
N、S共掺杂通过N2p、S3p轨道和02p 轨道间的杂化,降低了掺杂后高能面Ti02纳米片光催化剂的禁带宽度,从而使掺杂的Ti02纳米片具有强的吸收可见光光子的能力,且使掺杂后的Ti02纳米片对光的响应吸收范围拓宽到可见光区。
静电纺丝技术制备稀土掺杂二氧化钛纳米纤维与光
催化性能研究的开题报告
一、研究背景
随着环境污染的日益加剧,光催化技术成为一种高效的净化方法。
稀土掺杂二氧化钛是光催化材料中的一种,具有良好的光催化性能,可用于降解有机污染物。
而纳米纤维作为一种具有高比表面积和孔隙率的材料,更能够增加光催化材料的光吸收和反应活性。
静电纺丝技术作为一种简单易行的纳米纤维制备方法,近年来受到了广泛关注。
本研究旨在通过静电纺丝技术制备稀土掺杂二氧化钛纳米纤维,并研究其光催化性能。
二、研究内容与目标
1.通过静电纺丝技术制备稀土掺杂二氧化钛纳米纤维。
2.研究稀土掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。
3.对稀土掺杂二氧化钛纳米纤维进行表征,分析其光学性质、微观形貌和结构特征。
4.研究制备稀土掺杂二氧化钛纳米纤维所需的最佳制备条件。
5.评估稀土掺杂二氧化钛纳米纤维的光催化性能,探究其在水中去除有机污染物的应用潜力。
三、研究方法
1.合成稀土掺杂二氧化钛纳米颗粒;
2.采用静电纺丝技术制备稀土掺杂二氧化钛纳米纤维;
3.对样品进行光学性质、微观形貌和结构特征等方面的表征;
4.测试稀土掺杂二氧化钛纳米纤维的光催化性能;
5.评估稀土掺杂二氧化钛纳米纤维的应用潜力。
四、研究意义
本研究可为稀土掺杂二氧化钛纳米纤维的制备提供了一种简单易行的方法,并为稀土掺杂二氧化钛纳米纤维在光催化水处理领域的应用提供了技术支撑和理论依据。
掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化性能研究的开题报告一、题目:掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化性能研究二、背景介绍:光催化技术是一种可以利用光能将氧化还原反应转化为化学反应的技术,它在环境污染治理、新能源开发等领域得到广泛应用。
纳米二氧化钛是一种光催化材料,其表面具有较高的光催化活性,可以在紫外光照射下分解有机物,具有较好的降解污染物和消除臭味的能力。
然而,纳米二氧化钛的光催化活性受到其表面缺陷、结晶度和能带结构等多种因素的影响,因此需要对其进行掺杂和修饰来提高其光催化性能。
三、研究目的:本次研究旨在通过掺杂不同元素,制备出多种掺杂纳米二氧化钛材料,并对其光催化活性进行比较,探究掺杂对纳米二氧化钛光催化性能的影响规律,以期提高纳米二氧化钛的光催化活性。
四、研究内容:1. 纳米二氧化钛的制备方法研究;2. 掺杂剂的选择和添加量的优化;3. 掺杂后纳米二氧化钛的结构和形态表征;4. 掺杂后纳米二氧化钛的光催化性能测试;5. 光催化机理研究。
五、研究意义:本次研究有助于提高纳米二氧化钛的光催化活性,有望在环境污染治理、新能源开发等方面得到广泛的应用。
同时,本研究对于掺杂二氧化钛光催化性能的提高规律有一定的启示作用。
六、研究方法:本次研究采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛,并通过半导体掺杂技术掺杂不同元素,制备多种掺杂纳米二氧化钛材料。
使用X射线衍射仪、扫描电镜等测试设备对其结构和形态进行表征,使用紫外-可见漫反射光谱和光电化学电池测试系统等测试设备对其光催化性能进行测试和评价。
七、预期成果:1. 制备纳米二氧化钛及其掺杂材料,确定最佳掺杂条件;2. 对不同掺杂材料进行性能测试比较,得出掺杂对光催化性能的影响规律;3. 探究光催化机理,为光催化材料的研究提供有价值的参考;4. 具有一定的应用价值和推广价值。
《Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备及光催化性质的研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重,光催化技术已成为科研领域关注的焦点。
在众多光催化材料中,二氧化钛因其稳定性好、无毒、成本低廉等优点被广泛研究。
为了提高二氧化钛的光催化性能,掺杂是一种有效的手段。
其中,稀土元素Ce因其具有未填满的4f电子层,在光催化反应中能够促进电子-空穴对的分离,从而提高催化效率。
本文研究了Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备工艺,并对其光催化性质进行了深入探讨。
二、材料与方法1. 材料实验所用材料包括钛源、硝酸铈、硝酸锌等。
2. 制备方法采用溶胶-凝胶法结合旋涂技术制备二氧化钛薄膜。
在制备过程中,通过控制掺杂浓度和热处理温度等参数,实现Ce及Ce-Zn 共掺杂。
3. 实验设计分别制备了不同Ce、Zn掺杂浓度的二氧化钛薄膜,并对薄膜的微观结构、光学性质及光催化性能进行了测试和分析。
三、结果与讨论1. 薄膜的微观结构通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段,观察到Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的晶体结构及表面形貌。
结果显示,掺杂后薄膜的晶粒尺寸减小,结晶度提高。
2. 光学性质利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试了薄膜的光吸收性能。
结果表明,Ce及Ce-Zn共掺杂能提高二氧化钛的光吸收范围和强度。
此外,通过计算得到薄膜的禁带宽度,发现掺杂后禁带宽度变小,有利于提高光催化性能。
3. 光催化性质以甲基橙为模拟污染物,通过光催化降解实验评价了薄膜的光催化性能。
结果显示,Ce及Ce-Zn共掺杂的二氧化钛薄膜具有优异的光催化性能,且随着掺杂浓度的增加,光催化性能先增强后减弱。
此外,通过循环实验和稳定性测试,发现薄膜具有良好的循环稳定性和长期稳定性。
四、结论本文研究了Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备工艺及其光催化性质。
通过溶胶-凝胶法结合旋涂技术成功制备了不同掺杂浓度的二氧化钛薄膜。
离子掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究摘要本文以钛酸丁酯为钛源、稀土元素Sm为掺杂物、煤渣为载体,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂型TiO2光催化剂;以紫外光为光源,甲基橙为光催化降解目标物,考察了光催化剂的光催化活性。
实验结果表明:Sm掺杂TiO2光催化剂具有较强的紫外光吸收性能,当酞酸丁酯:无水乙醇的体积比为1:3、煅烧温度为500℃、光催化时间为120min、负载次数为3次、Sm的掺入量为Sm/Ti摩尔百分比=0.5%时,光催化效果最好,光催化降解率达到74.4%。
关键字光催化,TiO2,甲基橙,掺杂,负载1 引言自Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来,多相光催化反应引起人们的极大兴趣。
由于TiO2具有化学性质稳定、难溶、无毒、价廉等优点[2],在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用。
但是,TiO2也有自身的局限性:禁带宽度约为3.2eV,需在(近)紫外光下才能激发产生光催化效应,对光的利用率较低;在ns到ps时间范围内光生载流子就能迅速复合,光催化效率不高等,这些不足极大地限制了TiO2的实际应用[3]。
因此,在过去的30多年中,人们深入研究了TiO2的改性技术,如掺杂[4]、复合[5]、表面增敏[6]等,以提高其光催化效率或产生可见光活性。
考虑到稀土元素具有f电子,易产生多电子组态,其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性和电子型导电性等特点,并在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用[7],因此,本文采用溶胶—凝胶法制备稀土Sm掺杂型二氧化钛光催化剂,将制得的二氧化钛光催化剂用来光催化降解甲基橙废水,通过测定废水吸光度考察所制得二氧化钛光催化剂的光催化性能以及光催化条件对处理效果的影响。
2 实验部分2.1 实验原料钛酸丁脂,分析纯;冰乙酸,分析纯;硝酸,分析纯;无水乙醇,分析纯;氧化钐,分析纯;30%双氧水,分析纯;甲基橙,分析纯。
稀土掺杂TiO2纳米材料的制备及其光催化性质的研究牟瑞龙;兰依博;李晓东【期刊名称】《吉林建筑大学学报》【年(卷),期】2018(000)002【摘要】采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯为钛源、硝酸镧为镧源,制备了镧掺杂纳米TiO2复合材料.通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对La-TiO2样品进行表征和分析,以甲基橙(MO)作为目标降解物,考察经不同掺镧量的La-TiO2样品对MO的降解效果.结果表明,纯的TiO2和掺杂镧的TiO2都是锐钛矿相.当La3+的掺杂量为4%,煅烧温度为600℃,煅烧时间为2h,制备的纳米La-TiO2复合材料具有最小的晶粒尺寸;当La-TiO2质量浓度为2g/L时,15mg/L甲基橙溶液在11W紫外光照射1h后,降解率可达到40.1%,纳米复合材料的光催化反应符合一级反应动力学方程.【总页数】5页(P43-47)【作者】牟瑞龙;兰依博;李晓东【作者单位】吉林建筑大学材料科学与工程学院;吉林建筑大学研究生学院;吉林建筑大学基础科学部【正文语种】中文【中图分类】O643.36【相关文献】1.稀土掺杂纳米TiO2光催化剂制备及其光催化性能 [J], 郭莉;王丹军;强小丹;付峰;韦庆婷;李东升2.稀土掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能研究 [J], 刘海燕;石春卉;张瑞仁;于德成;赵岩;李来军;刘红3.分级多孔结构Bi2WO6/TiO2纳米材料的生物模板法制备及其光催化性能 [J], 王争一;白莉;林鑫辰;冯威4.TiO2/ML-Ti3C2复合纳米材料的制备及其光催化性能 [J], 代丽;马娉娉;张利;孙诗睿;于伟;顾卫星;关杰5.高活性晶面锐钛矿型TiO2纳米材料的溶剂热法制备及其光催化性能 [J], 杜意恩;牛宪军;李万喜;高淑雅;李玉梅因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
《Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备及光催化性质的研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重,光催化技术因其具有高效、环保、可持续等优点,已成为当前研究的热点领域。
二氧化钛(TiO2)因其良好的化学稳定性、无毒性、高光催化活性等特性,在光催化领域中具有广泛的应用前景。
近年来,为了进一步提高二氧化钛的光催化性能,研究者们采用各种方法对二氧化钛进行掺杂改性。
其中,稀土元素Ce的掺杂因其能有效地提高二氧化钛的光吸收范围和光生载流子的分离效率而备受关注。
此外,Ce与Zn共掺杂的二氧化钛也被证实可以进一步优化其光催化性能。
因此,本篇论文将主要探讨Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法以及其光催化性质的研究。
二、实验部分(一)材料与方法本实验采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜。
具体步骤如下:首先,配制含Ti、Ce和Zn的溶胶;然后,将溶胶涂覆在基底上,经过干燥、热处理等步骤制备出薄膜;最后,对薄膜进行表征和性能测试。
(二)实验材料与设备实验材料主要包括钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、稀土元素硝酸盐(Ce(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O)、乙醇等。
实验设备包括涂膜机、烘箱、马弗炉等。
三、结果与讨论(一)薄膜的制备与表征通过溶胶-凝胶法成功制备出Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜。
利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对薄膜进行表征,结果表明,薄膜具有较高的结晶度和良好的表面形貌。
(二)光催化性质研究1. 光吸收性能:通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试了薄膜的光吸收性能。
结果表明,Ce和Zn的掺杂均能提高二氧化钛的光吸收范围,其中Ce-Zn共掺杂的二氧化钛具有更强的光吸收能力。
2. 光生载流子分离效率:通过光电流响应测试和电化学阻抗谱(EIS)分析了薄膜的光生载流子分离效率。
文章编号:042727104(2003)0320413205Ξ稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响冯良荣,吕绍洁,邱发礼 (中国科学院成都有机化学研究所,成都 610041)摘 要:以沉淀法制备得到了10个稀土元素(La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,Gd ,Dy ,Ho ,Er ,Lu )分别掺杂的纳米TiO 2光催化剂.考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性,研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系.发现其催化活性的变化与这些元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性.而催化剂的(101)晶面的微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显.关键词:二氧化钛;掺杂;光催化;污染治理;稀土元素中图分类号:O 614 文献标识码:A纳米TiO 2作为光催化剂用于污染的治理具有催化剂本身稳定、无二次污染、适用的污染物广等优点,所以对它的研究十分广泛.为了提高其光催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行掺杂.Choi 等人[1]研究了周期表中大部分元素的掺杂,并结合TiO 2的能带结构对一些元素掺杂的作用机理进行了分析.王艳芹等[2]研究了第一过渡系中五个元素的掺杂,认为掺杂元素氧化物与TiO 2形成的相界面可能成为电荷束缚中心,从而提高光催化反应活性.还有一些文献报道了第一过渡系中某些元素掺杂的影响[3,4].这些研究往往将各元素掺杂的结果归咎于相应元素的特殊性,较少探究系列元素的某一性质的周期性变化与其掺杂的光催化剂的活性的相关性.本文研究了稀土元素掺杂的TiO 2光催化剂的催化活性与这些元素掺杂的催化剂的微晶结构、电子亲和势与离子半径比值的大小、杂原子磁矩之间的关系,得到了一些具有规律性的结果.1 实验部分1.1 TiO 2光催化剂的制备配制一定浓度的Ti (SO 4)2溶液,搅拌下以氨水和硫酸将其p H 值调节至8.5,过滤,110℃烘干5h ,600℃焙烧2h ,得到TiO 2催化剂样品.同法制备稀土元素掺杂的催化剂样品时,在Ti (SO 4)2溶液中加入稀土元素离子,其初始加入量为w (Ti )=2.0%(以钛原子计).1.2 催化剂晶体结构的测定将所得催化剂进行X 2射线粉末衍射分析(XRD ),日本理学D/max 2γa 转靶X 射线衍射仪、铜靶/石墨单色器、靶电流为40mA 、电压为40kV.采用Winfit 软件分离K α2和仪器宽化,并以Pearson Ⅶ函数对催化剂的XRD 图进行拟合得到半高宽2w 和积分宽β,根据K eijser 等人[5]提出的如下近似公式分离Pear 2son Ⅶ函数的高斯分量βG 和柯西分量βC :2w /β=0.93675-0.168037/m -0.130534/m 2 m ———为了计算方便引入的中间变量,βC /β=0.750445/m +0.247681/m 2,Ξ收稿日期:2003202224基金项目:攀枝花市中国科学院科技成果孵化基金资助项目作者简介:冯良荣(1968—),男,博士,副研究员.第42卷 第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003βG /β=1.092228-1.163332/m + 1.316944/m 2-1.31115/m 3.结合衍射角2θ,由下面二式分别计算出(101)面和(200)面的法向晶粒尺寸D 和畸变应力e :D =λ/(βC 3cos (θ)); e =βG /(43tan (θ)).1.3 光催化反应实验室温下,将100mL 初始化学需氧量(COD )值385mg/L 的十二烷基苯磺酸钠(SDBS )水溶液和0.10g 催化剂加入1000mL 烧杯中,通入空气,磁力转子搅拌下以500W 紫外线高压汞灯(λmax =365nm )照射1h.灯离液面的距离固定在23cm 高度.反应后用铬法测定化学需氧量(COD Cr ,单位为mg/L ),重复精确度在1%以内.然后计算COD 去除百分率(P ):P =(COD 0-COD Cr )/COD 0×100%,其中COD 0为光照反应前SDBS 溶液的化学需氧量;COD 为光照反应后SDBS 溶液的化学需氧量.2 结果与讨论2.1 反应的动力学图1 ln (COD )—时间Fig.1 ln (COD )2time 以TiO 2催化剂进行反应动力学研究.在上述反应条件下改变光照反应时间,SDBS 溶液的ln (COD )随反应时间的变化见图1.从图1可知,ln (COD )与反应时间呈线性关系,即ln (COD )=-0.528t +6.0366,且相关系数(R 2=0.984)较好,说明COD 的变化是一级反应,即:-ln (1-P )=kt ,(1)k 为反应速率常数,这与文献[6,7]结果一致.2.2 催化剂微晶结构与催化活性的关系根据式(1),在反应时间一定时,用ln[ln (1/(12P ))]表示催化剂的催化活性,因其与反应活化能呈线性关系.ln[ln (1/(12P ))]的值越大,催化活性越高.图2 稀土掺杂催化剂的XRD 图Fig.2 XRD patterns of catalysts图2为催化剂的XRD 图.图中所示,单种稀土元素掺杂后催化剂仍然保持锐钛矿相结构.虽然制备得到的催化剂不同程度地显示出掺杂元素的稳定氧化物的颜色,但是没有发现相应的氧化物相生成.催化剂(101)晶面的晶粒尺寸D 、晶格畸变应力e 和晶胞参数a 和c 与相应催化剂的活性值见表1.未掺杂的纳米TiO 2,其COD 去除率为36.5%,ln[ln (1/(12P ))]值为-0.780;表1中Sm 3+掺杂的纳米TiO 2,其ln [ln (1/(12P ))]值为-0.637,对应的COD 去除率为41.1%.用掺杂10种稀土元素后各催化剂(101)晶面的D 、e 及晶胞参数a 和c 分别与催化剂活性进行线性相关性分析,将相关系数R 列于表1中.从表1可见,(101)晶面的微晶结构参数对催化活性的影响不明显.岳林海等[8]在研究稀土掺杂时认为掺杂原子通过改变TiO 2的晶格畸变和膨胀从而改变其光催化活性.本文中的数据不能证实上述观点.414复旦学报(自然科学版) 第42卷表1 催化剂微晶结构与催化活性的关系Tab.1 Relationships between the activities and microcrystallite structure of catalysts掺杂离子 N 杂3D /nm 100e /%a /nm c /nm 2ln[ln (1/(12P ))]La 3+5716.6 1.015 3.7889.7040.676Ce 4+5816 1.041 3.7889.653 1.032Pr22/6+5912.7 1.301 3.789.4350.924Nd 3+6017.80.971 3.7859.6540.697Sm3+6213.1 1.028 3.7919.530.637Gd 3+6418.3 1.11 3.7829.5130.738Dy 3+6614.5 1.016 3.7859.6020.743Ho 3+6715.40.966 3.7889.6520.732Er3+6817.6 1.095 3.7889.6660.641Lu 3+7113.91.2883.7929.7070.641 注:N 杂为杂原子序号;R D 为0.139;R e 为0.154;R a 为0.465;R c 为0.324;R 为这些参数与-ln[ln (1/(12P ))]的相关系数.2.3 掺杂元素的电子亲和势对离子半径之比和催化剂活性的关系图3 E a /r 与催化活性的关系Fig.3 The catalytic activity and electronic affinity divided by radius of heteroatom-■-ln[ln (1/(12P )];-▲-E a /r考虑到光激发产生电子2空穴对的能量过程,作者考察了10种掺杂元素的稳定价态的电子亲和势、E a 与离子半径r[9]的比值与催化活性的关系.考虑到锐钛矿相TiO 2中Ti 4+为6配位,所用离子半径皆为6配位时的离子半径.见表2和图3.可以看出,掺杂元素稳定氧化态电子亲和势与离子半径的比值E a /r 和催化活性之间有很好的负相关性,这意味着掺杂元素的稳定氧化态对电子的亲和能力越大,催化活性越低;离子半径越小,这种亲和能力越能发挥,催化活性就越低.这也说明掺杂原子是电子捕获中心,当其电子捕获能力足够强大时,就成为电子2空穴对的复合中心.由于掺杂元素稳定氧化态的电子亲和势E a 部分反应了其前线轨道(L UMO )能量,如果掺杂原子的前线轨道能级处于TiO 2禁带能级中或导带底部或价带顶部(TiO 2的前线轨道),则其必将影响光激发的电荷跃迁的过程.由于可能存在的其他因素影响掺杂TiO 2的光催化性能以及E a 没有完全反应杂原子的前线轨道能量、杂原子能级离TiO 2的前线轨道能级较远或者跃迁选律的限制等因素使得总相关性不理想.表2 掺杂元素稳定价态的电子亲和势和离子半径Tab.2 Electronic affinity and ionic radius of doped atom at stable oxidation state掺杂离子N 杂E a /eV r /pmE a ・r -1/(eV/(pm )-1)La 3+5719.18880.181Ce4+5836.76106.10.400Pr 22/6+5933.19920.328Nd 3+6022.08101.30.222Sm 3+6223.4299.50.243Gd 3+6420.6396.40.220Dy 3+6622.8093.80.251Ho 3+6722.8490.80.256Er 3+6822.7489.40.258Lu3+7120.9688.10.247514第3期 冯良荣等:稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响图4 催化活性实际值与拟合值Fig.4 The real and fitted activity-■-真实活性;-▲-模拟活性2.4 掺杂元素的特殊性从图3中可以看出,Sm 3+、Er 3+和Lu 3+极大地影响了催化活性与E a /r 的相关性,去掉这三个数据点时,相关性达到-0.976.如图4所示,这几种元素掺杂时催化活性的实际值大大高于其拟合值.由于Sm 3+的基态与第一激发态的能级相差较小,即使在常温下,体系的部分离子也处于第一激发态上[10],因此其E a /r 的实际值应该比计算值小,所以其催化活性的拟合值比实际值小是可以理解的.Lu 3+离子在捕获一个导带电子时,该电子势必填入外层5d 或6s 轨道,引起离子半径增加较大,从而要求锐钛矿相晶格有较大的畸变.当然,弛豫这一畸变的较好的办法就是使其释放一个电子,回复到三价状态,这样有利于电子的传递.研究表明[11],光激发产生电子2空穴对的过程发生在TiO 2催化剂内部晶格畸变较少的(101)晶面上,而电荷的捕获和传递的过程抑制电子2空穴对的复合,有利于电荷传递到催化剂表面进行光催化反应[1].掺杂Er 3+所带来的拟合值与实验值的误差尚无很好的解释.事实上,由于大部分稀土离子的光谱项都很复杂,而光催化活性必然与其有关联,因此仅用E a /r 与催化活性相关联是不全面的.虽然磁矩能部分反映4f 电子的排布情况,但同样由于光谱项的复杂性,加入磁矩作为自变量也不能改善拟合效果.本文通过稀土元素对TiO 2光催化剂的掺杂,发现有以下规律性结果:催化剂的晶粒尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显;催化活性与掺杂元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性,该比值越大,催化活性越低;Sm 3+、Er 3+和Lu 3+掺杂具有特殊性,使得上述相关性降低;未掺杂的纳米TiO 2,其COD 去除率为36.5%,Sm 3+掺杂的纳米TiO 2,对应的COD 去除率为41.1%. 参考文献:[1] Choi W ,Termin A ,Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum 2sized TiO 2:Correlation be 2tween photworeactivity and charge carrier recombination dyanmics [J ].J Phys Chem ,1994,98(51):136********.[2] 王艳芹,张 莉,程虎民,等.掺杂过渡金属离子的TiO 2复合纳米离子光催化剂[J ].高等学校化学学报,2000,21(6):9582960.[3] G iuseppe M ,Vincenzo A ,Mar ía J L M ,et al .Preparation characterization and photocatalytic activity of poly 2crystalline ZnO/TiO 2systems 2.surface ,bulk characterization ,and 42nitrophenol photodegradation in liquid 2solid regime [J ].The Journal of Physical Chemist ry B ,2001,105(5):103321040.[4] Iwasaki M ,Hara M ,K awada H ,et al .Cobalt ion 2doped TiO 2photocatalyst response to visible light [J ].Journal of Colloid and Interf ace Science ,2000,224(1):2022204.[5] de K eijser Th H ,Mettemeijer E J ,Rozendall H C F ,et al .The determination of crystallite 2size and lattice 2strain parameters in conjunction with the profile 2refinement method of the determination of crystal structures [J ].J A ppl Cryst ,1983,16:3092316.[6] Hidaka H ,Zhao J.Photodegradation of surfactants parison of photocatalytic processes between anionicsodium dodecylbenzenesulfonate and cationic benzyldodecyldimethylammonium chloride on the TiO 2sruface [J ].J Phys Chem ,1992,96(5):222622230.[7] Dube S ,Rao H N.Rate parameter independence onf the organic reactant :A study of adsorption and photo 2catalytic oxidation of surfactants using MO 32TiO 2(M =Mo or W )catalysts[J ].Journal of Photochemist ry and Photobiology A :Chemist ry ,1996,93:71277.[8] 岳林海,水 淼,徐铸德,等.稀土掺杂二氧化钛的相变和光催化活性[J ].浙江大学学报,2000,27(1):69274.614复旦学报(自然科学版) 第42卷[9] 顾庆超,楼书聪,戴庆平,等.化学用表[M ].南京:江苏科学技术出版社,1979.9220.[10] 张若桦.稀土元素化学[M ].天津:天津科学技术出版社,1987.91.[11] FEN G Liang 2rong ,XIE Wei 2guo ,LU Shao 2jie ,et al .The influence of nanometer TiO 2catalysts ’crystallitestructure on photocatalyst reaction [J ].Science in China (Series B ),2002,45(1):60267.Influence of T ransition Elements Dopant on thePhotocatalytic Activities of N anometer TiO 2FE NGLiang 2rong ,L üSao 2jie ,QI U Fa 2li(Chengdu Institute of Organic Chemist ry ,Chinese Science Academy ,Chengdu 610041,China )Abstract :A of nanometer TiO 2photocatalysts doped respectively by 10rare earth elements with atomic number from 57to 71were prepared.Their photocatalytic activities for photodegradation of sodium dodecyl benzene sulfonate were measured.The relationships between the activities and microcrystallite structure of catalysts ,the ratio of electron 2ic affinity to ionic radius of doped atom and ionic magnetic moment of doped atom were studied.It was found that the catalytic activity correlated well with the ratio.The microcrystallite size and micro 2strain of (101)crystal face of cata 2lysts had rare influence on the catalytic activity.K eyw ords :titanium dioxide ;doped ;photocatalyst ;pollute cure ;rare earth element~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(上接第412页)Preparation ,Characterization ,and PhotocatalyticActivity of the Novel InsolublePOM 2APS 2MCM 248(41)H ybrid C atalystsLI Li 1,G UO Y i 2hang 2,H U Chang 2wen 3(1Faculty of Chemist ry ,Qiqihar U niversity ,Heilongjiang Qiqihar 161006,China ;2Faculty of Chemist ry ,Northeast Norm al U niversity ,Jilin Changchun 130024,China ;3Faculty of Science ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China )Abstract :The polyoxometalate K 5[Ni (H 2O )PW 11O 39](PW 11Ni )was supported on amine 2functionalized MCM 248(41)via self 2assembly method.XRD ,UV/DRS ,FT 2IR ,ICP 2AES and elemental analysis were used to characterize the structure of the hybrid catalysts ,and the photocatalytic activity of the hybrid catalysts was studied through photo 2catalytic degradation of dye Rhodamine B (RB ).The experimental results indicated that the photocatalytic activity of the hybrid catalysts was higher than those of the direct photolysis and the pure PW 11Ni in the homogeneous system.Moreover ,this kind of catalyst was insoluble in water ,and could be reused.K eyw ords :polyoxometalate ;photocatalysis ;degradation ;Rhodamine B714第3期 冯良荣等:稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响。
稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂*燕宁宁,张莹,吴晶,柳清菊*(云南省高校纳米材料与技术重点实验室,云南大学,云南昆明650091)摘要TiO2较宽的禁带宽度和低的量子转换效率限制了其实际的应用,对TiO2进行改性以克服上述两方面问题一直是光催化领域研究的重点。
稀土元素因其独有的电子结构和光学性质,在离子掺杂改性TiO2研究中受到重点关注。
本文主要介绍了稀土离子掺杂TiO2的改性机理,综述了稀土离子掺杂对TiO2的晶型、晶粒大小和光谱吸收的影响,总结了目前存在的问题及研究趋势。
关键词光催化活性稀土离子掺杂TiO2Research Progress on TiO2 Photocatalyst doped with RE ionsY an ningning, Zhang ying, Wu jing, LIU Qing-ju*(Yunnan Key laboratory of nanomaterials & technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: Titanium dioxide’s applications are limited for its wide band gap and low light quantum efficiency, so it is necessary to modify TiO2 to overcome the two problems. RE ions doping is one of the most effective methods to modify TiO2 for its unique electronic structure and optical properties. In this paper, the modification mechanism of TiO2 doped with RE ions are introduced mainly; the influences of modification with RE ions to the structure , size of crystal and the spectrum absorption are all summarized; meanwhile, the problems of the study on RE ions doping and the trend of the development are both summarized.Keywords: photocatalystic activity, RE ions doping, titanium dioxide0 引言自从Fujishima[1]等发现受紫外光照的TiO2具有光催化效应以来,以TiO2为代表的光催化材料受到了广泛关注和研究。
稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料的制备及性能采用溶胶-凝胶法(sol-gel)和水热法,以钛酸四丁酯为前驱物制备了Eu3+离子掺杂TiO2的纳米晶和发光薄膜,利用扫描电镜(SEM)、EDS能谱、光致发光光谱对样品的形貌、成份及性能进行了表征,研究了退火温度、稀土Eu3+离子掺杂摩尔分数、溶剂乙醇量、强碱等对发光性能的影响,并对其发光机理进行了分析。
采用溶胶-凝胶法制备的稀土Eu3+掺杂TiO2纳米晶样品,掺杂均匀、颗粒大约在30-80nm;从EDS能谱分析可得Ti:O原子个数比并不是按化学计量TiO2满足1:2,Eu3+离子很可能取代了Ti4+离子后,同时又形成了氧空位,表明稀土Eu3+离子进入TiO2晶格中。
样品的主发射峰在614nm(5D0→7F2)处发光最强,且在595nm(5D0→7F1)处出现了属于磁偶极跃迁的发射峰,同时在578nm(5D0→7F0)、652nm(5D0→7F3)、700nm(5D0→7F4)也出现了发射峰。
制备Eu3+:TiO2纳米晶的组分、退火温度、溶剂乙醇的量不同、催化剂不同时,发射光谱的强度也会不同。
当Eu3+离子、Ce3+离子共掺时,实现了Eu2+离子的蓝光发射。
制备的发光薄膜在每镀一层发光膜均对其500℃退火热处理,得出薄膜结晶效果好,而且出现了578nm(5D0→7F0)的发射峰。
λex=464nm、414nm、395nm、382nm、272nm作为激发波长对发光薄膜进行激发所得发射光谱,得出λex=395nm时的发射峰在614nm(5D0→7F2)处的发光效率最高。
900℃退火的加入Al3+的Eu3+:TiO2发光薄膜实现了Eu2+离子的蓝光发射,证明了在高温的环境中,Al3+把Eu3+还原成Eu2+离子。
采用水热法制备的纳米晶和发光薄膜,反应温度、Al3+均对样品的发射光谱强度有影响。
NaOH溶液改变了发光基质TiO2的晶体结构,增强了样品在紫外区域的吸收。
稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究刘学琴(中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074)摘要:二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。
但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光,制约了其在实际中的应用。
研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题的一个行之有效的方法。
本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。
关键词:二氧化钛;稀土;掺杂;光催化Preparation and Photocatalytic Properties of TiO 2Nanoparticles of Doped Rare EarthXueqin Liu(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University ofGeosciences,Wuhan 430074)Abstract:TiO 2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorbultraviolet light, limiting its practical application. Study found that titaniumdioxide doped with rare earth ions is a effective method to this problem. Thispaper reviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide,the main factors affect the photocatalytican and the mechanism of itsphotocatalytic.Keyword:TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic0.前言:光催化性是纳米半导体的独特性能之一,TiO2 作为光催化材料因其具有化学性质稳定,对生物无毒性等优点,成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。
稀土元素掺杂二氧化钛的制备及其光催化性的研究作者:王明臣邹雨彤曲关瑷来源:《中国化工贸易·下旬刊》2019年第11期摘要:传统的二氧化钛材料对太阳能的利用较少,光量子产率很低。
针对这几点本次实验通过多种离子掺杂对其进行改性实验。
通过前人的研究,我们最终选用稀有金属La、Ce和Y进行掺杂研究,采用溶膠凝胶法合成材料。
研究新的掺杂对比之间对提高自身效率、扩大光区和光催化活性有怎样的变化及影响。
关键词:二氧化钛掺杂;稀土元素;光催化1 引言二氧化钛的光催化性有着良好的防污自洁、净化空气作用。
它通过转化紫外线进行光催化作用达到净化空气的目的;它价格低廉、有氧化还原能力,可以让有害的污染物进行分解氧化,是净化水体中污染物的良好选择。
TiO2带隙略宽(Eg=3.2eV),对太阳能的利用不到10%;光生载流子极易复合,导致光量子产率很低;通常的掺杂改性的方法具有工艺复杂,能耗高等问题。
因此TiO2的应用受到许多因素的制约。
针对以上缺点本次试验采用稀土元素镧、铈和钇掺杂二氧化钛进行光催化改良,二氧化钛是一种宽禁带半导体,有三种晶体结构板钛矿型结构、锐钛矿型结构和金红石型结构[1]。
锐钛矿型结构和金红石型结构是近年来研究比较多的两种晶型。
本次实验创新性的采用多种稀土元素镧、铈和钇混合掺杂二氧化钛光催化材料,利用溶胶凝胶法制备材料并研究新的掺杂对比之间对提高自身效率、扩大光区和光催化活性有怎样的变化及影响。
2 发展现状K.P.Priyanka等[1]人根据溶胶凝胶法将镧混合掺杂制备出TiO2纳米颗粒,镧的混合掺杂使TiO2在低温的条件下可以实现相变的过程,实现TiO2晶体发生A-R相转变的过程。
镧的适当浓度混合掺杂改变它的纳米晶体的结构,提高了光效能的发挥,更大程度的应用于光催化、太阳能电池、光电子学和微电子学。
LenkaMatjovà等[2]人采用溶胶-凝胶法合成铈掺杂锐钛矿/板钛矿复合材料,并将其用于对N2O的光催化分解和对CO2的光催化还原的研究中,最后结果表明铈的掺杂量对复合材料的相组成存在着明显的影响,在铈的含量为5%时,复合材料的光催化性能是最高的。
稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究刘学琴(中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074)摘要:二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。
但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光,制约了其在实际中的应用。
研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题的一个行之有效的方法。
本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。
关键词:二氧化钛;稀土;掺杂;光催化Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2Nanoparticles of Doped Rare EarthXueqin Liu(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University ofGeosciences,Wuhan 430074)Abstract:TiO2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorb ultravioletlight, limiting its practical application. Study found that titanium dioxidedoped with rare earth ions is a effective method to this problem. This paperreviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide, themain factors affect the photocatalytican and the mechanism of itsphotocatalytic.Keyword:TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic0.前言:光催化性是纳米半导体的独特性能之一,TiO2作为光催化材料因其具有化学性质稳定,对生物无毒性等优点,成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。
但是由于TiO2光催化剂带隙较宽(Eg=3.12 eV, K=387nm ) ,只有在K小于387nm的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离;而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致光量子效率很低,制约了TiO2纳米材料在实际中的应用[2]。
目前,国内外提高TiO2纳米粉体和纳米薄膜光催化性能常见方法包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、光敏化、超强酸化、表面螯合、表面还原处理等,其中以离子掺杂研究报道较多[3]。
本文着重阐述了二氧化钛掺杂稀土的制备方法,影响光催化性能的主要因素以及催化增强的机理。
1.稀土掺杂SiO2的制备方法向TiO2中引入稀土的方法主要有以下几种:(l)溶胶一凝胶法[4]:这种方法是在用溶胶一凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中加入稀土离子的盐溶液(氯化物、硝酸盐或其它),之后将形成的凝胶进行干燥烧结。
该方法在水解过程中能促进晶核的形成,抑制晶核的长大和颗粒的聚集,而且工艺简单,操作便利,合成温度低,条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度,易实现掺杂。
(2)浸渍法[5]:将稀土氧化物和二氧化钦粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均匀,蒸发至干,在稍高温度下干燥至恒重,过筛,锻烧,得到样品。
也有方法是将TiO2微粉浸渍在一定浓度的金属离子的盐溶液中,加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物,然后经过烧结转变为金属氧化物。
(3)直接吸附法[6]:是将微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中,搅拌、过滤、干燥后作为样品。
(4)共沉淀法:这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中,并进行搅拌。
由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度,从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来,得到较均匀的沉淀物,再经过滤、烘干、锻烧,得到样品。
2. 影响光催化性能的主要因素第一,热处理温度。
不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固溶体的情况,从而影响改性样品的光催化活性。
中南大学的尹荔松[4]等通过研究不同温度下热处理的掺杂TiO2,得出300-500℃范围内,不同浓度镧、铈掺杂的纳米TiO2的光催化降解率都较纯纳米TiO2有一定程度的提高,在400℃时达到最佳,但随着热处理温度的升高,各掺杂浓度纳米TiO2薄膜的光催化性能都比400℃热处理的纳米TiO2薄膜有所下降。
他们分析认为这是因为热处理不充分时,催化剂中的锐钛矿相含量未达到最佳值,且由于表面键合或吸附羟基密度过高而使载流子的复合成为主要过程,对光催化效果不利;另外,热处理温度过高使得晶粒之间发生团聚,粒径增大;而光激发产生的电子、空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应;在粒径为1μm的TiO2粒子中,电子从内部扩散到表面的时间为100 ns,而在粒径为10 nm的微粒中只有10 ps[7],故粒径越大,光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长,电子和空穴的复合概率就越大,从而导致光催化活性的下降。
第二,热处理时间。
兰州理工大学的李翠霞[8]系统的研究了烧结时间对光催化活性的影响,结果发现同煅烧温度一样,烧结时间也存在一个最优的值,超过这个时间,催化效率会随之下降。
原因在于:随着烧结时间增长,样品中锐钛矿晶型含量减少而金红石晶型含量增多,平均粒径变大.一方面平均粒径变大使得TiO2的比表面积迅速减小,导致光催化剂对反应物的表面吸附能力下降,从而降低材料的光催化活性;另一方面,一定比例的混晶有益于提高材料的光催化活性,这使得烧结时间出现一个最佳值。
第三,稀土离子的种类。
不同的稀土离子对TiO2的光催化性能具有不同的影响,这是元素的特殊性决定的。
这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子半径、离子的氧化还原电位等。
A.W.Xu等[9]对La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+掺杂TiO2光催化剂的活性进行了比较,发现Gd+3掺杂最有利,认为原因在于Gd+3电子层结构为半充满,故在俘获电子后容易再释放出电子,即形成的是浅势俘获阱,而其它离子形成的势阱较深,电子被俘获后难于脱离陷阱,故活性要差一些。
第四,引入稀土的浓度许多研究表明,稀土改性具有一个最佳浓度。
引入浓度过低,半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱,光生电子和空穴不能达到最有效分离;引入浓度过高,会导致表面光生载流子复合中心增多,降低光催化效率。
3.稀土掺杂SiO2光催化活性增强机理分析二氧化钛作为一种半导体,其催化原理是:当吸收了波长小于或等于387.05 nm的光子后,TiO2价带中的电子就会被激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,这样就在半导体内部生成带负电的高活性电子和带正电的空穴。
由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,电子与空穴发生分离并迁移。
迁移过程中,部分电子-空穴对在TiO2纳米管晶粒内部发生复合反应,并以热或光能的形式将能量释放;部分电子-空穴对迁移到纳米管晶粒表面不同的位置,它们能够在电场作用下或通过扩散的方式迁移至纳米管内外表面,部分电子-空穴对被表面晶格缺陷捕获失去活性,部分电子-空穴对在表面直接复合,以热或光能的形式将能量释放,剩余部分电子-空穴对中的空穴同吸附在纳米管表面的H2O发生作用生成·OH,·OH是一种比空穴具有更高活性的氧化物种;光生电子则能够与吸附在纳米管表面的O2发生作用生成HO2·和·O2-等活性氧类,吸附在纳米管表面上的有机污染物与空穴-电子对和·OH、HO2·和·O2-等发生氧化还原反应,使其最终降解为CO2和H2O等无机分子[10]。
稀土掺杂SiO2之后一般从一下几个方面提高其光催化活性:(1)掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4+的金属离子捕获电子,低于Ti4+的金属离子捕获空穴,从而抑制电子-空穴复合;(2)掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率;(3)掺杂可以导致载流子扩散长度增大,从而延长了电子和空穴的寿命,抑制复合;(4)掺杂可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3+氧化中心。
4.展望目前制约纳米TiO2广泛实际应用的主要因素除其较低的光催化效率以外,还有一个重要的因素在于目前其制备的生产成本高、生成效率低及生产周期长。
只有采用先进的制备方法、手段,在相关理论指导下,探索制备简单、产量高、周期短、成本低的TiO2纳米管制备及其掺杂方法,进一步提高TiO2纳米管光催化性能才能使其得到真正广泛的实际应用。
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