第十八章热力学第一定律

3.热量（过程量） 热量—系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量， 称为热量，用Q表示. 热量是通过传热方式传递能量的量度，系统与外界 之间由于热相互作用而传递的能量 功与热量的异同 T1 Q 1）都是过程量，与过程有关； T2 T1 T2 2）等效性：都会改变系统热运动的状态 3）功与热量的物理本质不同 功和热量的单位：J ，1cal = 4.18 J ，1J = 0.24 cal 改变系统内能的两种不同方法： 1）通过做功的方式将机械能转换为物体的内能； 2）通过热量传递提高物体内能；
讨论的过程均为准静态过程 准静态过程 理想气体的准静态过程可用P-V 图描述， P-V图上的每一点都表示 砂子 气体的一平衡态，如1点和2点。当 系统经历一准静态过程时，可用相 活塞 p, V , T 应的曲线表示其准静态过程，这样 气体 的曲线称为两状态间的准静态过程 曲线，简称过程曲线； p 理想气体的几种等值（准静态） p 1( p1 ,V1 , T1 ) 1 过程：等压过程，等体过程，等温 p 过程 等体过程 2 ( p2 ,V2 , T2 ) p2 等压过程 p
即系统吸收热量（Q>0），对外做功（A>0）
三 准静态过程的热量与内能 1.热量 若固体和液体吸热只引起温度升高，则热量为
Q cmT
式中c为物质的比热（J/kg.K），m为物质的质量，T 为物质升高的温度（气体的比热后面讨论）； 当物体吸收热量时发生相变时，在相变过程中温度不 会改变； 固体熔化时吸收的热量称为熔化热；液体在汽化时吸 收的热量称为汽化热 2.内能 i i
( p2 , V, T2 )
( p1, V, T1 )
V
V
dAV 0
根据热力学第一定律，有
dQV dE
对等体过程（这一过程的上式积分），有
QV E
上式表明，在等体过程中，气体吸收的热量全部用于 增加气体的内能 2.摩尔定体热容 1mol理想气体在等体过程中吸收热量dQV ，使气体 温度升高dT，则气体的摩尔定体热容为 dQV CV ,m 单位： J mol 1 K 1 dT 等体过程中，1mol理想气体温度增量为dT时，所吸收 的热量为
dQp C p,mdT
mol的理想气体，在等压过程中吸收的热量为
dQp Cp,mdT Qp Cp,m (T2 T1 )
dQ p = dE pdV
i dE RdT 2
又理想气体状态方程： pV=vRT → pdV=vRdT
C p,m
可得
1 dQp 1 dE 1 pdV i RR dT dT dT 2
dA
( p2
dV
p
p
V2
V
A( p1 ,V1 , T1 )
dA
( p2 ,V2 , T2 )
B
o V1
dV
V2
V
例. 一定量的理想气体，由状态a经b到达c（abc为一直 线），求此过程中： 1）气体对外做的功； 2）气体内 能的增量； 3）气体吸收的热量。 p/atm 解:1）功为abc直线下梯形的面积，即
E E0 Q Aex 或 E Q Aex ,式中E=EE0，为系统内能的增量
用A表示系统对外界所作的功，则有 上式可写为
A A Q E A
ex
热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律 规定: 1）Q> 0表示系统从外界吸收热量，Q< 0表示系统向外 界放出热量； 2）A > 0表示系统对外界作正功，A< 0表示系统对外界作 负功或外界对系统作功； 3）E > 0表示系统内能增加，E < 0表示系统内能减少 若系统的状态有一微小变化过程，则热力学第一定 律写为
等压过程
p
等 p 压 胀 膨
( p, V1,T1 ) ( p, V2 ,T2 )
p
等 p 压 压 缩
( p, V2 ,T2 )
( p, V1,T1 )
1 A
V1
2
2 A
1
o
Qp
V2
V
o
V2
V1 V
E2
E1
A
dQp = dE pdV
V1 V2 V 上式表明，等压过程中，理想气 体所吸收的热量，一部分用来增加气体的内能,另一部 分使气体对外作功
o
对有限的等压过程，有 Qp E2 E1 p(V2 V1 )
E
A
2.摩尔定压热容 1mol理想气体在等压过程中吸收热量dQp，温度升高 dT，摩尔定压热容为 dQ p C p ,m dT 等压过程中，1mol理想气体温度增量为dT时，所吸 收的热量为
1 A (1 3) 1.013 105 2 103 2 405.2 J
3 2 1 0
a
b c
1 2
3 V/L
2）根据状态方程paVa/Ta=pcVc/Tc 3）E=0，根据热力学第一定律，有
paVa pcVc 3 Ta Tc E 0
Q A 405.2 J
i i2 C p,m R R R —摩尔定压热容 2 2 Cp,m和CV,m的关系： C p ,m CV ,m R —迈耶公式
Cp,m和CV,m的比称为摩尔热容比或比热比，用 表示
i dE RdT 2
i2 CV ,m i 一些气体的Cp,m/R、CV,m/R及 值见表18.1(P53) C p,m
dQV CV ,mdT
dQV dE dE = CV ,mdT
对vmol理想气体，有
当温度T1由变到T2时，气体所吸收的热量为
T2
dQV dE CV ,mdT 1 dQV 1 dE i CV ,m R dT dT 2 i 可得 CV ,m R —摩尔定体热容 2
E
2
RT E
2
RT
理想气体的内能只是温度的函数E(T)
§18-3 摩尔热容 理想气体的等体、等压和等温过程 讨论摩尔热容及热力学第一定律的应用，即理想气 体在等体、等压和等温过程中的功、热量、内能 一 摩尔热容 1摩尔(mol)的物质温度升高dT时所吸收的热量为dQ， 则该物质的摩尔热容为
A dA pdV
V1
V2
气体所作的总功等于p-V 图上过程曲线下的面积；当 气体膨胀时，气体对外界作 正功；当气体被压缩时，气 体对外界作负功 注意： 系统所作的功不仅与系统 的始末状态有关，还与路径有 关；功不是状态的函数，是一 过程量，作功与过程有关
p
p
A( p1 ,V1 , T1 )
( p1 ,V , T1 )
p1
o
1
等 体 降 压
p1
p
1 ( p1 ,V , T1 ) 2
E1
( p2 ,V , T2 )
V
p2
V
V
o
V
QV
E1
E2
QV
E2
三 等压过程 摩尔定压热容 1.等压过程 理想气体压强不变的过程称为等压过程，特征p=常量, 其过程曲线为一条平行于V轴的直线，称为等压线 等压过程中，向理想气体传递 p ( p,V1 , T1 ) ( p,V2 , T2 ) 的热量为dQp，气体做功为dA=pdV； p 2 1 热力学第一定律为 A
§ 18. 2 准静态过程 当一热力学系统的状态随时间变化时，则称系统经历 了一个热力学过程（简称过程）；由于过程中的中间状 态不同，将热力学过程分为非静态过程和准静态过程 非静态过程—中间状态为非平衡态的过程，称为非静态 过程 一 准静态过程—若系统在始末两个平衡态之间所经历的 过程无限缓慢，使系统所经历的每一中间态都可近似视 为平衡态，则系统的状态变化过程称为准静态过程 准静态过程是从一个平衡态到另一平衡态所经过的 每一中间状态均可近似当作平衡态的过程，是理想过程 一处于非平衡态的系统经过一段时间过渡到一平衡态， 所过渡的时间称为弛豫时间；若一系统经历一个过 程从平衡态达到另一平衡态所用的时间远大于弛豫时间， 则这一过程就可视为准静态过程
T1
i E RT 2
i dE RdT 2
QV = dQV CV ,m dT E E2 E1
E CV ,m (T2 T1 )
T
上式表明，理想气体内能的改变只与始末状态温度 的变化有关，与状态变化的过程无关
等体过程
p
等 体 升 压
p2
2
( p2 ,V , T2 )
压强p：垂直作用在单位容器壁面积上的气体压力 单位：帕斯卡（1 Pa =1 N/m2） 1标准大气压 = 1.01325×105（Pa）
体积V:气体分子自由活动的空间，单位：m3 温度T：表征在热平衡物态下系统宏观性质的物理量
单位：K 三 热平衡 两热力学系统相互接触与外界没有热量交换，当经 过足够长的时间后，它们的冷热程度不再发生变化，则 称两系统达到了热平衡 平衡态：一孤立系统的宏观性质，经过充分长的时间后 保持不变（物态参量不再随时间改变）的状态
dQ dE dA
—热力学第一定律的微分形式
第一定律的符号规定
Q
E
内能减少
A
外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
内能增加 系统对外界做功
热力学第一定律的物理意义： 是能量转换和守恒定律.若系统对外作功，则系统必 然要消耗内能或由外界吸收热量，或两者皆有。因此， 不存在既不消耗任何能量又能不断对外作功的所谓第一 类永动机，即第一类永动机不可能制成. 第一类永动机：不需要外界提供能量，但可以连续不断 地对外做功的机器 热力学第一定律：“不可能制造出第一类永动机”
dQ Cm dT
常用的摩尔热容分为等体摩尔热容和等压摩尔热容， 气体的这两种热容不同（固体和液体两种热容视为相 等）； 理想气体的等体摩尔热容和等压摩尔热容分别由理 想气体的等体和等压过程所吸收的热量决定