第三节 硅质耐火材料
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砖生产的物理化学原理硅砖属于硅质耐火材料范畴,硅质耐火材料是以二氧化硅为主要成分的耐火材料,包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。
氧化硅质耐火材料突出特性是硅质制品属于酸性耐火材料,对酸性炉渣抵抗能力强,但受碱性渣强烈侵蚀,易被含AI2O3、K2O、Na2O等氧化物作用而破坏,对CaO、FeO、Fe2O3等氧化物有良好的抵抗性,其中典型的产品硅砖具有荷重变形温度高,波动在1640℃~1680℃之间,接近鳞石英,方石英熔点(1670℃、1713℃),残余膨胀保证了砌筑体有良好的气密性和结构强度。
最大的缺点是热震稳定性低,其次是耐火度不高。
硅质耐火材料主要原料有硅石,硅石原料有绞结硅石(胶结石英岩)和结晶硅石(结晶石英岩),此外还有脉石英;生产过程中废硅砖可作为原料使用,减少砖坯烧成膨胀,从而降低烧成废品;石灰是以石灰乳的形式加入坯料中;矿化剂主要有轧钢皮(铁鳞),平炉渣,硫酸渣,软锰矿等。
SiO2的同质多晶转变据资料报道,SiO2系中有11种主要变体,总共变体有22种,加上方英石为23种,其中包括9种鳞石英,5种非晶质变体。
但研究得最多的有七个结晶变体和一个非晶型变体,即β-石英、α-石英;γ-鳞石英、α-鳞石英、β-鳞石英;方石英、α-石英和石英玻璃(非晶型)。
上述晶型变体又可分为两类:第一类变体是石英、鳞石英和方石英。
它们在结构上和物理性质上极不相同,相互间的转化很慢;第二类变体是上述变体的亚种α、β、γ型。
它们在结构和性质方面很相似,相互间的转变很快。
在理论上它们之间的相互转变关系如图所示。
石英变体的理论转变关系图中水平方向的相互转变为慢速转变,这种转变一般是从晶体的表面边缘开始,极其缓慢地进展到晶体中心。
垂直方向的转变为快速转变。
这种转变在转变温度下会骤然发生,且是整个晶体骤然转变。
各种变体的基本性质如表所示。
上述慢速转化的温度界限只是在加热时间很长,原料粉碎很细,有强矿化剂存在的条件下,才是正确的。
耐火材料的分类耐火材料的种类很多,为了便于生产研究、生产和选择,通常按其共性与特征划分类别。
其中按材料的化学矿物组成分类是一种常用的基本分类方法,但也常按材料的制造方法、材料的性质、材料的形状尺寸、材料的应用等来分类。
按化学矿物组成分类按化学矿物组成的不同,耐火材料主要有以下几类:(1)氧化硅质耐火材料。
这是以SiO2为主要成分的耐火材料,主要品种有各种硅砖和石英玻璃制品。
(2)硅酸铝质耐火材料。
这是以AL2O3和SiO2为基本化学组成的耐火材料,根据制品中AL2O3和SiO2含量分为三类:半硅质耐火材料、粘土质耐火材料和高铝质耐火材料。
(3)镁质耐火材料。
这是以MgO为主要成分,以方镁石为主要矿物结构的耐火材料,依其次要的化学成分和矿物组成的不同有以下品种:镁砖、镁铝砖、镁硅砖、镁钙砖、镁炭砖和铁白云石砖。
此外,还有冶金镁砂。
(4)白云石质耐火材料。
这是一类以CaO(40%-60%)和氧化镁(30%-42%)为主要成分的耐火材料。
其主要品种有:焦油白云石转、烧成油浸白云石砖、烧成油浸半稳定性白云石砖、烧成稳定性白云石砖、轻烧油浸白云石砖和冶金白云石砖。
(5)橄榄石质耐火材料。
这是一种含MgO35%-62%,Mg/SiO2质量比波动于0.95-2.00,由镁橄榄石为主要矿物组成的耐火材料。
(6)尖晶石质耐火材料。
这是一类主要由尖晶石组成的耐火材料。
主要品种有铬尖晶石构成的铬质制品[w(Cr2O3)≥30%)],由铬尖晶石、方镁石构成的铬镁制品[w(Cr2O3)18%-30%),w(MgO)25%-55%]和由镁铝尖晶石构成的制品。
(7)含炭质耐火材料。
这类耐火材料中均含有一定数量的炭或碳化物。
主要品种有由无定形炭结构的碳砖和炭块;由石墨结构的石墨制品;由碳化硅构成的碳化硅制品;由碳纤维及碳纤维与树脂或其其他炭素材料复合构成的材料。
(8)含锆质耐火材料。
这类材料中含有一定数量的氧化锆。
常用的品种有以锆英石为主要成分的锆英石质制品;以氧化锆和刚玉或莫来石构成的锆刚玉和锆莫来石制品,以及以氧化锆为主要组成的纯氧化锆制品。
1.2.2 按化学矿物组成分类此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性,在生产、使用、科研上是常见的分类法,具有较强的实际应用意义。
(1)硅质耐火材料含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料,主要包括硅砖及熔融石英制品。
硅砖以硅石为主要原料生产,其SiO2含量一般不低于93%,主要矿物组成为磷石英和方石英,主要用于焦炉和玻璃窑炉等热工设备的构筑。
熔融石英制品以熔融石英为主要原料生产,其主要矿物组成为石英玻璃,由于石英玻璃的膨胀系数很小,因此熔融石英制品具有优良的抗热冲击能力。
如熔融石英质浸入式水口用于炼钢连铸中,具有较好的使用效果。
(2)硅酸铝质耐火材料此类材料通常亦称为硅铝质(或铝硅质)材料,在耐火材料领域中是用量最大、用途最广的类别,此类材料的应用范围几乎覆盖所有的工业窑炉,故亦可认为是最基本的耐火材料。
硅酸铝质耐火材料的主要化学成分为Al2O3和SiO2以及少量杂质,主要矿物成分随着含Al2O3量的不同分别为莫来石(3Al2O3•2SiO2)、刚玉(α- Al2O3)和莫来石、方石英。
按含Al2O3量的不同分为:○z半硅质耐火材料:Al2O3含量为15-30%;z 粘土质耐火材料:Al2O3含量为30-48%;z 高铝质耐火材料:Al2O3含量大于48%。
(3)镁质耐火材料镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料,以方镁石为主晶相,MgO 含量大于80%的碱性耐火材料。
通常依其化学组成不同分为:z 镁质制品:MgO含量≥87%,主要矿物为方镁石;z 镁铝质制品:含MgO >75%,Al2O3一般为7-8%,主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石(MgO•Al2O3);z 镁铬质制品:含MgO>60% ,Cr2O3一般在20%以下,主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;z 镁橄榄石质及镁硅质制品:此种镁质材料中除含有主成分MgO外,第二化学成分为SiO2。
镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2,前者的主要矿物成分为镁橄榄石和方镁石,后者的主要矿物为方镁石和镁橄榄石;z 镁钙质制品:此种镁质材料中含有一定量的CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙(2 CaO•SiO2)。
一硅质耐火材料矿物组成(重量%)鳞石英20~80% 30~70%方石英20~80%10~65%残余石3~15% 玻璃相4~15%4. 硅砖的显微结构分析鳞石英:存在于基质中。
非均质性,呈矛头状双晶,交织成密集的网状或者在大颗粒边缘,形成反应环,分布较均匀。
方石英:石英很容易转化为方石英,方石英为均质性,全消光,单偏光下,淡黄色,裂纹多而密,呈网状结构,希望分布均匀些。
残余石英:(分布不均匀)未能转化的石英,干涉色高,一级黄白或灰白,裂纹粗而少,玻璃相:为均质性,淡黄色,不规则状,其他杂质的硅酸盐熔融后,急冷或结晶成细小的晶体,⑴. 烧成良好的砖的特点①.鳞石英呈矛头状双晶,互相穿插,形成网络状,均匀分布;②.方石英少,鳞石英量多,且无残余石英(尽量少);③.鳞石英周围由矿化剂和杂质等作用形成玻璃相及次要矿物;④.无裂隙,气孔率低。
⑵.烧成差的硅砖①.石英转化不完全,具有较大的残余石英颗粒,呈孤岛状分布,有宽大的裂纹;②.只在裂纹边缘方石英化;③.鳞石英很少,外形模糊,彼此独立存在。
这种砖一般在烧成后,由于转化不均匀,则体积变化不均匀,易裂纹产生。
⑶.使用后分为四个带:第一层方石英带:由于这一带颜色发灰又叫灰色带,以方石英为主,并呈蜂窝状,无残余石英,因为这一层温度最高,易生成方石英。
第二层为反应带:由于这一层颜色发黑,又叫黑色带,以粗大的矛头状鳞石英为主,部分为方石英及其它矿物,因为这一层与工作面接触较近,侵入杂质多(矿化作用),形成鳞石英。
第三层为过渡带:由于这一带颜色为棕色,又叫棕色带,鳞石英的再结晶作用不如第二层明显,鳞石英与方石英共存,其它矿物与原砖相比鳞石英多些,方石英也多些,一般无残余石英。
第四层为未变带:这一带既是原砖层,其显微结构无明显变化,原砖中的鳞石英和方石英为主,少量残余石英及其它矿物。
二普通镁砖它的矿物组成CaO/SiO2比主要矿物相>2M,C2S,C4AF,MF,当F/A<1 C3AF/A>1 C2F=2M,C2S,MF,MA2~1.5M,C2S,C3MS2,MF,MA=1.5 M,C3MS2,MF,MA1.5~1M,CMS,C3MS2,MF,MA=1M,CMS,MF,MA<1M,CMS,M2S,MF,MA3.镁砖的显微结构分析方镁石(M):主晶相,浑圆状,多边形粒状颗粒,无色或淡黄色,均质性;硅酸二钙(C2S正光性),粒状,镁橄榄石(M2S正光性),干涉色较高,钙镁橄榄石(CMS负光性),干涉色较低;镁铝尖晶石(MA):存在于基质中,均质性,无色,干涉色高级白,凸起较高;铁酸镁(MF):存在于方镁石颗粒中间,由于MgO与Fe2O3的固溶与脱溶从方镁石晶粒中析出,呈树枝状;烧成较好的镁砖有如下特征:①方镁石颗粒大小均匀(粒状,浑圆状,长柱状,镶嵌结构);②晶体轮廓清楚(杂质少,基质少);③解理发育良好(一般一组或二组);④孔隙很少(致密);⑤MgO之间胶结结构少,且分布均匀(硅酸盐少,杂质少)。