醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展

醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。

1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。

生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。

乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。

醋酐的总收率为70%-75%。

通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。

反应方程式为：CH3CHO+O2→CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。

每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。

乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。

在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。

我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。

1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。

1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。

生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。

反应方程式为：CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。

醋酐工艺流程及特点1生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。

1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。

生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。

乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。

醋酐的总收率为70%-75%。

通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。

反应方程式为：CH3CHO+O2→CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。

每吨醋酐消耗乙醛1.165t，标准状态空气2300m3。

乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。

在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。

我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。

1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。

1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。

生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。

反应方程式为：CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147kJ/mol。

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。

反应方程式为：CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。

该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。

醋酸、醋酐的生产工艺摘要：醋酸是一种重要的有机化工原料，其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。

醋酐主要用作醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。

因此，醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。

本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。

醋酸；醋酐；生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。

正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。

在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。

正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不用催化剂。

主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。

产物比例可根据需要进行调节。

1.2乙醛氧化法按原料路线分，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。

乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。

该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。

酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t，成本高，规模小。

该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。

1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。

该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。

醋酸酐制备的现状与新进展③双吁继续教育还一醋酸酐制备的现状与新进展圭堕釜茜昂暑PRESENTSIXUA TIONANDTHELASTESTDEvELoPMENTlN THEPREPARATIONOFACETICANHYDRIDE自从出现了醋酸纤维素工,皿以后,醋酸酐成了工业上最主要的化学品之一,是一些药物,香料和染料的生产中必不可少的原料,长期以来,人1～直在不懈地寻找各种有效的台成方法,以满足市场的需求..Gerhardt是世界上第一个在实验室台成血酷酐的^,地于1852年用苯甲酰氯和醋酸钾反应得到醋酐后来他用三氯氧化磷代替苯甲酰氯,改进了这个反应.Gerhardt的这两个反应与现在实啦塞最常用的台成方法一一乙酰氯与醋酸钠的反应非常相似在早期的醋酐生产试验中,Gerhardt洁曾一度被重用过,到了三十年代后期,^们发现将醋酸铜加热或在冷承溶液中,让二氧化碳和醋酸钠在一定条件下反应都能产生醋酐.第一趺世界太战期,亚硫酰氯和磺酰羁用于醋酐的台成.在二十年代和三十年代期间,工监上出现了从各种化台物或混合物直接裂解制造醋酐的方法.例如一二醋酸诬乙醑(由己炔加醋酸生成)裂解得醋酸乙烯和醋酐I丙酮和醋酸混台物的热裂解翩造酯酐'光气和醋酸钡反应提供酯酐和乙酰蒜.所有这些台成醋酐的方法经过多年的实和筛选,形成了当今世界流行的实验室和工业台成醋酐的成熟方法,并且在不断研究更新的制备力法.本文就这些成熟的制备方法和最新进展加以概述1醋酸酐的实验宣翩法在实验室制取醋酐通常用醋酸盐作为原料,如果以醋酸为原籽,则需用撩特的试剂有时是将醋酸先转换成酷酸盐,再进～步反应生成醋酸酐.下面的制备方法除个别指明的以外,都是在较温和的常温常压条件下进行的.1.1由蕾t钠翻鲁方法(1)将无水醋酸钠与乙酰氯作用,再经蔫馏即可得到酷酐.CH?COONa+CH.COCl一+(CH.CO)lO+NaCI77～85这是醅酐最方便最常用的实验室制备方法.方法(2)将台有硫磺的澳慢慢滴抽到无水醋酸钠中,待反应完全后,经蒸馏得到醅酐.8CH?COONa4-S+3Br14(CH?CO)0+6NaBr4-Na2SOl87.5这也是一种方便的实验室制备方法,产率较高. 1.2由蕾蕾汞翻鲁方法(1)将醋酸汞与N,N?二甲基-S?乙基硫代苯甲酰聩碘化物的乙腈溶液作用,得到产率几乎相等的醋酐和酰胺.(CH3COO)Hg+[(CH3)K.C?C.H]I—llSCIH(CH3CO)to+(CH3);N-C-C.H?本文在调研期曾得到中固科学院中困科技大学85 构分析开放塞啦室的资肪.85.5%O+CHSHgl啦化学工程师1/1992(总弟25期)反应可以认为醋酸根负离子对s一乙基硫代苯甲酰胺正离子的中心碳原子进行紊核进攻,同耐由于醋酸汞正离子HgOCOCI-Ia的存在,使连在同一碳原子上的乙硫基易于离去;形成酰氧铵离子型中闻体(I),该中间体作为强酰化剂与另一个醋酸根负离子结合形成醋酐和酰抟.一~rlgOCOCI-I:+cHSH.cI{3Cft/(I),.OCH.COCH方法(2)将醋酸汞与三丁基腊的正己烷溶液作用,即得醋酐.(CH3COO)2Hg+(n—C'H口)aP一(CH3CO)2O+Hg+(n—C'H.)aPO7%880l反应先形成中间伟(I),然后羰基摹对带正电荷的确原子进彳亍分子内的亲核进攻,伴随着羰基的迁移和中问休(II)的生成,最后中间体(II)通过分子内的亲核取代分解为产物.),P-HgoH【l"'c?霪F-~g,.o—cj"矗H—c.厂.(Ⅱ)(n?c.H,)户0+.C(J)t0州g1.5由醋酸制备由醋酸剐备醋目f比刚醋酸盐妥鼠难得多.通常是先将醋酸转换成醋酸盐或其它北台物,再向醋酐转北.近来许多研究表明,设怯用特殊的试剂活化醋酸,可以顺利地将醋酸直接制成醋酐.方法(1)将二苯基汞,三下基膦和冰醋酸的无水溶液回流2h后,滤掉昕出衷的汞,再经蒸馏得醋酐,产率较高.2CH3COOH+(C6Hs)2Hg+(n—C.itD)3P一÷(CH3)20+blg+(n—C-HD)3PO+2C.H.80%0486反应先通过二苯基汞和醋酸的反应,生成苯基醋酸汞,岳者立即与三丁基膦形成离子对,该离子对造一步与苯基醋酸汞反应生成二苯基汞和醋酸汞.而醋酸汞可逐步被三丁基膦还原戚汞和醋酐(参见上一方法)(C.l{):+c1【C,c)5【一CH5一H一0c1I+.一Hg-0一一iBI;一【lE【'(II_'ll.).1O—C—CH1QO离子对一一CH(c6Ifj)zII~-'eL(c3cu:):t+(,t-C?l{.)stj(n-C4H.)3PO+(CtI;CO)l(J斗Ht寺法(2)在室温或{氐于室温下,将冰醋酸滴抽到甲氧基乙炔的乙醚溶蔽中,回流0.5h后即可蘸出醋酐t2ell3COOH+CHaOC:CH—?+(CH3CO)2O+CH}COOCH?70%反应通过两步加成后形成一个分子内的环扶过菠态,后者分解成醋酐和醋酸甲酯;c}{CHCOOH+HC-=COCHa一¨:c=..,(【:H;CO):L】+CHCooClt26《化学工程师1/1992(总第25蝎)篝◇巡一方法(3)Fife和Zhang新近研究出～种含4一乙烯基毗啶的固相共象物P4一VP,可将包揠醋酸在内的艘酸直接转化成酸酐反应是在亚谛酰氯存在下进行的tP4.VP2CHICOOH4-S0Cit~-a.-CH,Cli(CH,c9),O+2HCI+SOt88.e%反应在数分钟内完成.P4-VP除了捉进反应的顺利进行外,还吸收副产物HC1和SO,,产物提干净甩过的一VP经三乙腔的二黧乙烷溶液或氢氧化钠水溶l液处理后可再生该反直可【认为通过形成卜乙鸯c基吡啶正离子,这个正离子很容易与敞活化的醋酸报负离子结合生成醋酐.¨∞叫一+c"毪6H+coc一c叱遗(CHACO+方法(^)Gregorio等曾用三乙璇中和醋酸,再和2,2,l'^,6,6一六氯i氮杂三肼烷(N3PIC1_)在低温条件下快速定量地生成醋酐:2CII~COOHf)N+NPC16-io-o~.ccc",.,:.+c,.+cI,l:::c1c【((,H)H厦旺可能是先生废话化的中问体(II),然后醋酸盐负离子对象中间沐亲拨进攻形艘醋酐和(I); C】.l,cfCIT(K,c,+CH3cOCH3一_I砖-r《))0+(I)方法(5)Kanfma~等用二耳I基二乙烯基醚在催化量的强酸(乙二酸或三氟乙酸)存在下与醋酸反应生成二醋酸亚异两酯,者经加热分解为醋酐,反应示意如下CH9CHC00H+CcHH,oCHFCC00HO譬::邑:.\c/\CH,.一ACCO/CH+(cHc.).H3一一\9……2醋酸酐的工业制法在工业上,现有三条路线甩桌生产醋酸酐:醋酸脱水怯,丙酮裂解法和乙醛氧化法.这三条台成路线经历了半个世纪的生产实里芝考验积累了丰富的技术资料,被世界各国公认为最成熟的路线.其中又以醋酸脱水法最为常用,绝大积分醋酐产品都是由泼路线生产的.由于酷酐大量用来生产醋酸纤维素,同时得到的副产品醋酸经纯化后又可直接怅为生产醋酐的原料(生产上称为僭环醋酸),从商降低了原料的成本,为醋酸脱水怯提供了有利的条件.另外两条路线使用了较便宜的原料,其中丙酮裂解法仍袁曩可利用50%的循环醋酸作原籽,但其转化事和选择性偏低.对同样生产能力来说,其设备投资显然大子酷酸脱水怯,困此限制了它的使用.不过,在丙酮价格比较低,生产规模太的情况下,丙酮裂解法是可取的乙醛氧化法是在温和的条件忙学z穰师》l,1992(总弟2甥),7'..』●卜墨C下进行的,但不可避免地冠时产生一部分酷酸联产2.2丙一裂螺法品.由于世界石油资源的有限储虽和高速消费,弘多国家正在将醋酐的生产路线由石油转向煤炭.其中用醋酸甲酯的羰基化方法来生产醋酐已被越来越多的国家所重视.2.1■t袋承涪醋酸脱水法合成醋酐分两步进行:第一步是以磷酸三乙酶为催化剂,在高遵负压下,使醋酸脱水生成乙烯酮.这一步为气相信化反直.第二步是在液相中进行的,即醋酸与乙烯酮的成反盥,工业上是用醋酸吸收冷却后的乙烯酮.CH.COOH害CHt:C=0+H,0CH,=C=O4-CH8C0OH一十(CH,CO)2O脱承反应条件;温度700~720C,压力0.O2～0.03MPa'摧北剂O.2～0.3Po(0C2H)3(醋酸为稚)j接触时间0.5～3.?:转化率8o~0o%}选择率90～95在上述两步反应中,第一步热解反应是关键.热解炉需用耐高温,耐氧北,耐酸蒸气的铬硅铝台金材料.反应温度,压力和接触时间对乙烯翻的产率影响较大.第二步由于乙烯酮极为活泼,反应容易进行.反应温度一般在30~40C,选择性可达蜩,目前各国郁广琵采用此台成路线.我国吉林化学工业公司电石厂就是采用上述方法生产醋酐的.捆报道,该厂在十几年前采用缩减裂解管段,设进倍化剂加料系统等措施,使醋酐增产41.在这之后,Potudnenko等报道了章催化荆中加入0.2O.5的NH.N0a,减少炭黑的生成并提高酷陵的转托率.届谥,他们又通讨加入O.02～O,2的(MeO){POO.15～O.3的(PhO).PO和.2～0.5的NH.NOs的办法改进了回收醋酸贲勺质量. 袁1不同收集产品方式的情况对比丙酮裂解法与醋酸脱水法相似,只是在第一步的热裂解中,用丙酮代替醋酸产生乙烯酮,第二步仍用酯酸吸收乙烯酮.OIICHaCCH3一CH2:C=0十CH.CH2=C=04-CHlC00H…十(CH8C0)20裂解反应条件;媪度700~800C压力0.1—0.15atm接触时间0.01～1.0s转北率20~25%选择性70~75丙酮裂解反应可在常压下进行,省去了醋酸脱水法中负压带泉的麻烦.但是结焦同题有时比醋酸脱水法严重.鼠然该路线用得不多,但其工艺技术相当完善.2.5乙t曩化法本法以乙醛为原料,醋酸钻-酷酸铜为催牝剂,先氧化成为过辊醋酸,骨者再和过量的乙醛反应生成醋酐和水tCH.CH0+0.(或空气)一一÷OIICH&CH0CHaC00H一一十(CH3CO)a0+H204-CHaCOOH由于水的存在,一部分醋酐水解成酷酸.当然,醋酸的形成不限于此,在形成醋酐的同时,就巳伴随着生成了一小部分醋酸因此,己醛氧化法同时得到醋酸和醋酐两种产品.为了提高醅酐台量t可采取收集气态产物的方法.另外可选择共沸溶剂(常用醋酸乙酯.促使水从反应体系中气化,以便减少醋酐水解.对联合生产醋酸和醋酐的厂家来说,还是以液态收集产品为好现将遣两种方法的反应条件和结果大致比较见表1.酌MPa{MPa)1催化嘘挺击\l'.c1f羁扎l幢刑溶1篙譬I乙醛的转化串I设备投资气志液卷二0,6..f兰45～6oo.1l氧气I同上醋酸乙醇f2～93o～50%一…————f一酯酸..5～2I.～8.较大轻小己醛对醋酐和醋酸的总选择性为95~98.鲫?《{t学工程师,I992(总第25期)在收集气态产品的情况下,{等助空气将酤孵日?承及时带走,以便与催化剂尽快地分离使反应衡向有利于产生醋酐的方向进行(如前所说一分醋酸是过酸与乙醒直接生产的产物.另外,这里的催化押!对醋酐的水解同样起催化作用).由袭1可以看l山,以气态方式收集产品,可以得到以醋为主的单一产晶?并使甩了廉价的空气为氧化剂.但是器要较高的反应压力和较多的气体回收和循环方面的设备,其反应速度慢,转化率低.以液态方式收粜产品可得到产量差不多的醋酐和醋酸丽种产品.反应可在常压和较低的温度下进开,反应速度快,转化率高,设螯投资少.但需舟氧气作氧化剂.2.4砖蕾甲膏的接基证在一定的压力和特殊的催北剂存在下,醋酸甲鞠和一氧化碳可以直接生威醋酐.这个反应出自五十年代,在石油危机的七十年代初被工业部门所重视,八十年代有太规模的生产.该合成路线的着眼点是要用一氧化碳代替乙烯(来自石油)生产醋酐困为在传统的生产方{去(醋酸脱水j击和乙醛氧化法)中-其骡料绝大部分表自石油中的乙烯(尽管醋酸也可以经甲醇羰基化桌合成).而选条新路线的原料可以完全依赖于煤炭,其路线表示如下t1～SMPa15O～230CH&COOCIIa+2CO——————————————————. 催化剂』(CHaC0)2O(产品)(CHsCO)2O(循环)2cH40Hf～H2O净反应?2CH3OH+2C0一十(CH.CO)2O+HO在这条生产路线中,甩2tool醋酸甲酯与2mol一氧化碳反应,生成2moi酯酐.其~almol酷酐作为产品,另Imol醋酐再与2tool甲醇反应生成2tool醋酸甲酯和1tool水.困此总的反应就相当于甲醇和一氧化碳反应,生成酷酐和水而不需要醋酸作原料.甲酵和一氧化碳来自煤和水;C+H20一÷CO+H2(由璨生产合成气CO+H4一÷CHsOH(催化加氢合成甲醇)总之,谈路线可以概括为t煤嶷+合成气+醋酐.另一方面,酷酸甲酯本身是许多工业生产上的删产物(宣1}j_羰箍化:产酷艘,荒些维绝的生产菩可以_啊]!三L利甩,簿低成本.英国Taaae? sseeEastman公司刚平u甩醋酸纤维索生产巾的尉产物醋酸与甲醇酯化形成醋酸甲酯:CHCOOH+CH40H一十CH3COOCHj或者象Bt'OWn报道的那样由烯酗E戚路线获得醋酸甲酯:Hj0HCH3COOH÷CH=C:0一一÷CHjC00CHaTE公司经过近十每的努力,终于在1983年建成一座年产2ookt醋酐的太型企业,就是采用上述路线生产的.巍企业包括下列实施:提供台成气的气让厂合成气的洗涤和分离装置,硫的凰啦避餐和生产酷酐的化工厂实现用醋酸甲酯羰基化反应生产醋酐的关键是研制出高效倦牝剂和助催化剂以及如驿决催化剂的回收或循环使用的问题.近二十年来姜,德,日,苏等国家在这方面有许多报道.催化剂母蝽一般选甩第v皿族的贲金属盐类,其中以铑盐最为多用,较典型的有zl~hC14?3Ht0.Rh(QCOCHa).和[Rh(Ph2PCHCHtPPhj)t]BF''等.助值化剂常用CHI,LiI~H2(所用台成气率常青lO%～30体积的H),选择性一般在05以上.Polichnowshi用动力学和红外光谱方法提出了以RhCI.为催牝剂母体的羰基化反应抚理.反应通过RhfI)终合物Rh(CO)I一与CH31的氧化加成(挟定速度步骤),CO的嵌人以及还原消除001i【1形成CHcI,庙者与IiOCCHs化台得到醋酐t Mamyan~的研究也证实了在谴反应过程中有11.CHscI的生成.赊TRh系催化荆以外,不少研兜着(-F转8口页)化学工程师带l,l9(总弟25靴)?卯!ⅨⅡ备.存在若干种更新设备等,饔对多方案进行分析对比,才能确定出最佳方案.对设备更新台理时机的分析,可以采用前面介绍的吝种经济分析方法.这里以一种更新设备和一种被更新设备为侧,采用年均值法进行分析计算. 没:o一被更新谩备的残余经济寿命f,c一更新设备的经济寿命,一更新的台理时间f.一被更新设备臻余经济寿命中的总年均费用}c一更新设备经济寿命中的总年均费用.分三种情况讨论:(1)当>AWc时,对J日设备应立即更新(见图2),这时T^=0.薯Z∥AfV图2(2)当DAc时,应接被更新设备残宗经济寿命更新(见酬3),=.因为现代科学技术发展根快,各种先进的新型设备不断出现,在使用旧设备与使甩新设备所支出费用相同的情况下,推迟对旧设备的更新,将有利于采用更先进的技术设备.墨卑￡图3(3)当AWz<AWc时.被更新设备的继续使用时间一般长于其残余经济寿命,直到其所需的年度使甩磺(而不是年均使用费)矸始高于更新设备的年均费用时更新(见图4),这时.<r<c.霉糕gf】j,1r蹦4(上接29面),甩Ni系催f￡荆桌实现羰基让,其助催化剂仍然用CH3I.Shikada等用瑶性嶷作为镍的载体.也有人用镍的络台物柞为催化剂.如Luft等用[(Eto).一SiCH2CH2P(Rh)2]2Ni(CO)¨V ogt等刚蹦Ni(CO).口本^用溉乙酰丙酮镍为催彳匕荆,助催Hhh剐吐环状故盐.M值得一挺的是,以上的缓化庠系也适用于将二甲醚和一氧化碳反应先生成醋酸甲酯,再继而生成醋酐的路线:(CH3)O+CO--~CII.COOCHs一十(CHaCO)2ORitter等的研究证明,第一步反应比第二步要慢得多此外,有人还利用Rh催化体系将几种原料同lII}制成几种联产品.例如CH3COOCH34-HCOOCH;+C0叶CHaCOOH+(CHCO)2O(CH)2O+CH3OH4-CO--~CHaCOOHCH3COOCH5+(CHCO)20醋酸甲酯羰基化制醅酸酐是一条新型的工虹路线.在石油和煤炭原料都有充裕拱应的条件下,该路线不显得十丹重要.但是从长远看,一旦石油原料匮乏时,工业上必将实现赶规模【蝶为主体原料的重大转变,由煤嵌台威酷酐将展现出极为美好的前景.参考文献(略)《化学工程师1/I9船(息第25期)。

所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。

根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。

以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。

液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。

醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。

自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。

由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。

原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。

原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。

因此产品很容易提纯。

这种反应蒸馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。

在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。

产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。

反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％（质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。

由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。

反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。

回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。

反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。

文献综述前言本文根据目前国内外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。

本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。

本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。

一、产品简介1.1.1 产品性质醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C4H6O3，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。

折光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。

常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。

醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。

1.1.2 产品用途醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。

醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。

未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。

醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。

在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。

农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。

聚乙烯醇工艺副产醋酸甲酯羰基合成醋酸工艺探讨摘要：聚乙烯醇(PVA)是一种分子链上带有大量羟基的生物可降解高分子材料，具有良好的亲水性、生物相容性和低毒性等优点。

聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）是一种人工合成的高分子聚合物，化学式为[C2H4O]n，具有成膜性、热稳定性、水溶性等性质，物化性质主要受聚合度、醇解度影响，广泛应用于纺织纤维、涂料、黏合剂，应用领域涉及建筑、纺织、造纸等行业。

醋酸，学名乙酸，不仅可用于食品加工，作为化工原料中间体用于生产对苯二甲酸(PTA)、醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸酐以及氯乙酸等化合物，还可用作农药、医药和染料等工业溶剂和原料，在织物印染、照相药品制造和橡胶工业中都有广泛用途。

基于此，本篇文章对聚乙烯醇工艺副产醋酸甲酯羰基合成醋酸工艺进行研究，以供参考。

关键词：聚乙烯醇；醋酸甲酯羰基合成；醋酸工艺引言聚乙烯醇（PVA）是一种环境友好高分子材料，可由非石油路线规模化生产，综合性能优良，尤其是具有多羟基结构，对非极性溶剂和氧气阻隔性优异。

但PVA的熔点（226℃）与分解温度（200~250℃）接近，难以热塑加工。

PVA产品大多通过溶液法制备，只能制备纤维、薄膜等低维制品，无法制备具有特定形状的中空容器。

PVA属于具有较大表面积的水溶性难降解高分子，可生化性差，排入水环境后会积累并形成大量泡沫，影响水体观感性能和复氧行为，影响水生生物的新陈代谢。

此外，PVA废水的直接排放，还会加速水体沉积物中Cd2+、Zn2+等重金属的迁移，增强重金属的活性，还可能通过食物链富集，危害人体健康。

1甲醇羰基化法甲醇羰基法生产醋酸是以甲醇和CO为原料，以贵金属，一般是铑或者铱钌，为催化剂，在3.0MPa压力和190~300℃温度下发生羰基化反应生成醋酸，反应方程式如下。

CH3OH+CO=CH3COOH早在1880年，Geuther在研究甲醇和CO反应时发现了痕量的乙酸产生，之后美国Celanese、德国I.G.、德国BASF、美国Monsanto、英国BP公司都对此反应进行了深入研究。

醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制摘要：羰基合成反应是一个非常复杂的化学反应过程，控制好反应条件特别重要。

尤其是羰基合成醋酐是无水体系，使用稀贵金属铑作为催化剂，工艺条件控制不当，会造成副反应多，收率低，成本高。

反应体系中，原料气组成、反应液中各种物料成份、催化剂和助催化剂等都要有合适的比例，反应温度和压力也要控制在最佳状态，才能使反应处于控制之中，进而保证生产的安全、稳定、连续。

本文针对醋酸甲酯羰基合成醋酐的几个重要工艺条件的控制进行探讨。

关键词：羰基合成醋酐工艺条件控制一、前言醋酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维、感光胶片、纺织用醋酸纤维、塑料，也广泛用于医药、食品、农药、染料等行业。

我国每年都要进口大量醋酐和醋酸纤维。

生产醋酐主要有乙醛氧化法、醋酸裂解法、羰基合成法等。

乙醛氧化法虽流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高、成本高，目前已被淘汰。

醋酸裂解法技术成熟，生产安全性高，但生产工艺流程复杂，副反应多，能耗高，投资大，在国外早期建设的装置应用此法，我国目前仍有采用。

羰基合成法是上世纪 80 年代美国 Eastman公司开发的醋酐制备新工艺。

1983 年，East－man 公司首次采用醋酸甲酯羰基化法建成了 22.7 万 t/a 的醋酐装置；之后，英国 BP 公司、美国 Celanese 公司等相继开发了醋酸－醋酐联产工艺，使得传统的醋酐生产方法——醋酸裂解法和乙醛氧化法受到较大冲击。

醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺摆脱了对石油原料的依赖，是 C1 化学大型工业化技术开发的重大突破，代表了当今醋酐生产的先进技术潮流，具有流程短、产品质量佳、消耗指标低、“三废”排放少等优点。

我国醋酐生产工艺落后于欧美。

国内羰基合成醋酐技术始于本世纪初，2003 年，江苏丹化在国内建成第一套 2.0 万吨/年羰基合成醋酐试验装置，后经扩产至 10.0 吨/年规模；2007 年、2009 年，山东金沂蒙、山东鲁化先后上马了 5万吨/年和 10 万吨/年装置；2010 年，安徽皖维公司上马了 5 万吨/年羰基合成醋酐装置。

醋酸甲酯羰基化生成醋酐流程设计化工过程模拟与优化课程设计报告醋酸甲酯羰基化生产醋酸酐过程概念设计指导老师：钱宇教授陆恩锡教授学生：胡剑青周立新专业：化学工程2001年12月23日0.前言概念设计指在基础研究成果、文献的数据、现有类似的操作数据及经验基础上，按照所开发的新技术工业化规模而作出的预设计，从而达到指导过程研究及对基础研究提出进一步要求的目的，它是实验研究和过程研究的指南。

概念设计不同于工程设计，它不能作为施工依据。

但是，成功的概念设计不但可以节省大量的人力和物力，而且可以加快新技术的开发速度，提高开发的水平和实用价值。

任何单一产品的生产过程都可能有许多方案可供选择。

如何从技术、经济的角度把最有希望的方案设计出来，是作为强化研究开发工作的方向，这是一种系统化的分级决策过程，也正是概念设计的真谛。

概念设计要求设计者综合开发初期收集的技术经济信息，通过分析研究，对开发项目作出方案设想，主要包括：原料和成品的规格，生产规模，工艺流程图及说明，物料衡算和热量衡算，主要设备的规模，型号和材质的要求，检测方法，主要技术和经济指标，投资和成本的估算，投资回收预测等。

随着计算机技术的发展,计算机辅助设计日益广泛用于化工过程设计之中。

在进行概念设计时，采用流程模拟软件进行物料衡算和热量衡算，投资和成本估算等问题的模拟计算以及进行整体优化。

本文采用流行过程模拟软件ASPLEN PLUS作为辅助设计工具进行醋酐生产的概念设计。

0.1设计依据本设计根据《过程设计》课程要求进行，将现代化工的设计理论应用于具体实践，力图体现现代化工过程设计的思想，追求节能、降耗、环境友好等经济和技术目标。

由于本设计模拟的是当前国内尚未工业化生产的流程，缺乏部分具体应用的技术资料，因此设计中存在采用理想假设的地方。

0.2技术来源与特点本设计是根据《化工过程概念设计》课程基本原理，参考国外生产简介，咨询专家，自主设计了醋酸甲酯羰基化法合成醋酐的工艺过程。