羰基化过程
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第八章 羰基化过程
进展1—催化剂的均相固相化
为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，↓消耗量，↓产 品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相 催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位 上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。 固 相 化 方 法 化学键合法
通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上 （eg：苯乙烯和二乙烯基苯共聚物 、离子交换树脂 ）
HxMy(CO)zLn
中心原子 配体
中心原子
工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：
钴和铑
配位体
CO、PR3（膦）、 P(OR)3 （亚磷酸酯）、 AsR3 （胂）、 SbR3 （锑） R——烷基、芳基、环烷基、杂环基等
反应相
一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多 相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。 另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中， 反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目 的——两相催化体系。
物理吸附法
吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体 上，或将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上
目前活性金属流失问题成为阻碍固相络合催化剂实际应用的 主要障碍 ！
进展2-非铑催化剂
铑是稀贵资源，故利用受到限制。 国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对 非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂 有很好的苗头：我国研究了Pt-Sn-P系催化剂。日
主要包括加氢和产品精制两个过程
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ →r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑
T↓ →催化剂活性低，用量大
100－110℃
b.压力
最新8羰基化过程汇总
主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
8.羰基化过程
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
Hale Waihona Puke b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇
化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇第八章羰基化过程8(4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8(4(1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理8(4(1(1 反应过程烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。
平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。
主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。
以丙烯氢甲酰化为例说明。
主反应CH= CHCH+CO+H?CHCHCHCHO (8—39) 232322副反应CH=CHCH+CO+H (CH3)CHCHO (8—40) 2222异丁醛CH2=CHCH+HCHCHCH (8—41) 22323CHCHCHCHO+H?CHCHCHCHOH (8—42) 322232222CHCHCHCHO?CHCHCHCH(OH)CH(CH())CHCH (8—43) 32232223缩二丁醛CHCHCHCHO+(CH)CHCHO ? 32232CHCH(CH)33CH(OH)CH(CHO)CHCH 23缩醛 (8—44)在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛CHCHCH(OH)CH(CHO)CHCH?CHCHCHCH—C(CH)CHO +HO CH32223322252(8—45) 8(4(1(2 催化剂各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。
1.催化剂及特性催化剂名称活性组分缺点HCO(CO) 羰基钴催化剂热稳定性差，容易分解析出钴而失去4活性HCO(CO).[P(n-R)] 膦羰基钴催化33剂可看作是[P(n-R)]取催化剂的热稳定性好，直链正构醛的3代了HCO(CO)中的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇4CO.(R为烷基、芳基、醛缩合等连串副反应少等优点。
羰基化的定义
羰基化是指有机化合物中存在羰基（C=O）的反应或转化过程。
羰基是由碳和氧组成的官能团，常见于各种有机化合物中，如醛、酮、酸酐等。
羰基化过程可以是化学反应的一部分，其中羰基发生改变，通常与其他分子中的特定官能团进行反应。
以下是一些羰基化的例子：
1. 醛和酮的还原：醛和酮中的羰基可以被还原成相应的醇。
这种还原通常涉及氢气和催化剂，如氢气和铂催化剂。
2. 醇的氧化：醇中的羟基（-OH）可以被氧化为羰基，形成醛或酮。
这可以通过氧气或氧化剂来实现。
3. 酰基化反应：酸酐或酸氯等羰基化合物可以与其他化合物中的醇或胺反应，形成酯或酰胺。
4. 卡宾反应：卡宾是一种具有未成对电子对的碳的中间体，它可以与羰基化合物反应，形成新的有机化合物。
这些只是羰基化反应的一些例子，实际上，这一领域涉及到多种不同的反应和转化。
具体的羰基化定义可能会根据上下文和化学反应的类型而有所不同。
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
8.羰基化过程
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇 羰基化反应。
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。
第8章 羰基化过程
工业上应用：钴和铑
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
羰基氧化成羧基
羰基氧化成羧基全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：羰基氧化成羧基是有机化学中一种重要的反应类型，也是有机合成中常见的一种转化过程。
在这一反应中，含有羰基的有机物通过氧化反应，将羰基上的氧原子转化为羧基上的一个羟基，形成羧基化合物。
这个过程在有机合成中具有重要意义，可以通过研究羰基氧化成羧基的机理和条件，设计出合成目标物的高效合成路线。
在有机化学中，羰基是一个常见的官能团，包括醛、酮和酸酐等化合物。
羰基氧化成羧基的过程可以通过氧化剂来实现，常用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。
在适当的条件下，这些氧化剂可以将羰基上的氧原子氧化为羧基上的羟基，完成羧基化的反应。
羰基氧化成羧基的反应往往发生在碱性条件下。
通常情况下，碱性条件有助于加速氧化反应的进行，并且也有利于形成羧基化合物。
在碱性溶液中，羰基的C=O键可以先被氧化为醌，然后再氧化为羧基。
这种氧化过程在有机合成中被广泛应用，例如在醛酮类化合物的氧化反应、有机合成路线设计中等。
除了碱性条件外，温度和氧化剂的选择也对羰基氧化成羧基的反应过程有着重要的影响。
在适当的温度下，氧化剂可以有效地将羰基氧化为羧基，而不会导致不可逆反应或者生成副产物。
在设计反应条件时，需要考虑到温度、氧化剂的选择以及反应时间等因素，以获得理想的反应结果。
羰基氧化成羧基的反应机理涉及多种氧化反应中间体的生成和转化过程。
一般而言，羰基氧化反应是一个有机物质氧化的过程，羰基上的氧原子被氧化剂氧化生成羧基。
氧化剂通常是一种高氧化态的氧化剂，可以释放氧原子进行氧化反应。
羰基上的氧原子在氧化过程中首先被转化为醌，然后再进一步氧化成羧基。
这种逐步氧化的过程可以通过一系列中间体来实现，其中包括过渡态和离子化合物等。
第二篇示例：羰基氧化成羧基是一种重要的有机化学反应。
在这个过程中，一个羰基（含有羰基官能团的化合物）被氧化成一个羧基（含有羧基官能团的化合物）。
这个反应在有机合成中具有广泛的应用，在制备各种化合物中起着重要的作用。
第八章 羰基化过程
CH2=CH2+CO+H2O CH3CH2COOH
CH≡CH+CO+H2O
CH2=CHCOOH
• （3）氢酯化（与CO和ROH反应）
RCH=CH2+CO+R’OH
CH≡CH+CO+ROH
RCH2CH2COOR’
CH2=CHCOOR
• （4）不对称合成
生成单一对映体的醛
2.甲醇的羰化反应
• • • • （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
催化剂浓度，%
生成烷烃量 产物 正/异比
0.1-1.0
低 醛/ 醇 3-4:1
0.6
明显 醇/ 醛 8-9:1
0.01-0.1
低 醛 12-15:1
（3）工艺流程
• • • • 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点 （1）原料多样化 （2 ）S 和X 高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
（3）催化剂
PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓
x+y=4
（2）工艺流程
放空 合成气 丙烯 净化 反应 气液分离器
正丁醛 异丁醛
净化
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： • 反应条件温和 • 副反应少，原料消耗少 • 催化剂易分离回收 • 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
①羰基钴 2Co+8CO
Co2(CO)8 2HCo(CO)4
CH≡CH+CO+H2O
CH2=CHCOOH
• （3）氢酯化（与CO和ROH反应）
RCH=CH2+CO+R’OH
CH≡CH+CO+ROH
RCH2CH2COOR’
CH2=CHCOOR
• （4）不对称合成
生成单一对映体的醛
2.甲醇的羰化反应
• • • • （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
催化剂浓度，%
生成烷烃量 产物 正/异比
0.1-1.0
低 醛/ 醇 3-4:1
0.6
明显 醇/ 醛 8-9:1
0.01-0.1
低 醛 12-15:1
（3）工艺流程
• • • • 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点 （1）原料多样化 （2 ）S 和X 高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
（3）催化剂
PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓
x+y=4
（2）工艺流程
放空 合成气 丙烯 净化 反应 气液分离器
正丁醛 异丁醛
净化
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： • 反应条件温和 • 副反应少，原料消耗少 • 催化剂易分离回收 • 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
①羰基钴 2Co+8CO
Co2(CO)8 2HCo(CO)4
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• 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改 性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研 究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.2.2 配位体
• 三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。 • 羰基钴催化剂的主要问题是在较高的CO压力下才能稳定， 且产物的n／i不高。改性目标首先是克服这两个缺点。与 CO配体相比，三价膦是强的δ电子给予体，弱的π电子接 受体，PR3取代CO与钴配位后，增大了钴原子上的负电荷 密度。钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未取 代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使整个分子的 稳定性增加。从而使改性后的催化剂可以在较低的压力下 进行反应，但同时造成剐作用是反应速度下降很多，必须 以提高催化剂浓度等方法加以弥补。三价膦是一个不等性 sp3杂化轨道构型，配位后呈四面体结构，因此比原先直线 形的CO配体产生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生 成正构醛，使反应的正异比增加。另外对于羰基钴来说， 三价膦改性剂大大增加催化剂的加氢活性，一方面可以使 生成的醛直接加氢为醇，省去了加氢步骤，另一方面烯烃 加氢成烷烃的副反应也明显增加。
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 • BASF高压法与Monsanto低压法甲醇羰化反 应合成醋酸化学原理基本相同，反应过程大 同小异，也都有一个催化剂循环和一个助催 化剂循环。并且都采用第Ⅷ族元素为催化 剂，碘为助催化剂，但因具体金属元素不同. 活性、中间体组成相异，催化效果有差别， 反应动力学、反应速率控制步骤也有所不同。 化
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化 催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解 配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化 剂，这样的催化过程被称之为配位(络合)催化过程。 • 羰基合成过程中，加入反应体系中的化合物或配合物在反 应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。这种加入 反应体系的化合物或配合物称为催化剂前体或催化剂母 体，而真正起作用的被称为催化剂活性结构。 • 羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的 羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性，一般形式表 示为HxMy(CO)zLn。这类催化剂研究的主要对象是中心原子 金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相互影响和对催化过 程的作用。
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8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
• (1)烯烃的氢甲酰化——制备多一个碳原子的 饱和醛或醇
• (2)烯烃衍生物的氢甲酰化
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8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
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8.2.3 相
• 另一类是设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的 两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便 可达到分离催化剂的目的。这种反应体系又称作两 相催化体系。最有代表性的是采用水溶液膦配位体 改性的水溶性铑膦催化剂，已经实现了工业化。 • 除上述两类方法外.还提出了介于这两类方法之间 的两种新型催化剂，担载液相催化剂和担载水相催 化剂。前者是将均相催化剂溶液担载在多孔性载体 的孔隙之中，在反应条件下催化剂仍保持液相状 态，而反应原料及产物以气相状态与催化剂共存于 反应器中。若担载的催化剂为水溶性催化剂便成为 SAPC，它不仅适用气／固反应也适用于液(油相) ／固反应。
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8.2.2 配位体
• 配合物中配位体和中心原子之问，以及诸配位体之 间是相互影响的。改变配位体必然影响整个配合物 的电子结构和空间结构，从而影响其催化活性。 • 经典的羰基合成催化剂是过渡金属的羰基氢化物， 其中一个或几个CO基团可以被其他配位体所取代:
• (5)不对称合成 • 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含 有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂， 使生成的两种对映体含量不完全相等，理想 情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应 称作不对称催化氢甲酰化反应。 • 不对称催化合成是在20世纪60年代末期，在 配位催化剂中引入手性配体得到旋光产物后 逐渐发展起来的。作为当代有机合成的前沿 领域，不对称催化羰基合成反应是重点研究 的领域之一。
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8.2.1 中心原子
• 最早发现金属钻具有羰基合成催化活性。可以多种形式加 入反应体系，如氧化钴、氢氧化钴、有机酸钴盐或预制成 羰基钴如Co2(CO)8。经大量研究证实催化剂活性结构是 HCo(CO)4。铑的羰基合成催化活性是钴的102～104倍。第 Ⅷ族过渡金属的羰基合成催化活性顺序如下: • Rh>>Co>>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni • 工业上采用的羰基合成催化剂，其中心原子只有钴和铑。 未经改性的羰基钴作催化剂，需要苛刻的反应条件，工业 上采用的反应压力高达30MPa。经配体改性后，反应压力 可以降低，但催化剂活性下降很多，反应生成醛的选择性 亦发生变化，故限制了其应用范围。未改性的羰基铑同样 需要高的反应压力，并且产物的区域选择性很差，未能在 工业上采用。经配体改性的羰基铑催化剂，反应条件缓 和，在催化剂浓度很低的情况下，即有满意的反应速度， 产物的化学选择性和区域选择性都大大优越于钴。
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
• 整个催化反应方程式如下:
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8.3.1.2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 • 孟山都低压法采用铑碘催化剂体系，主要化学反应 如下。
• 此外尚有甲烷、丙酸等副产物。在低压羰化条件下 如将生成的醋酸甲酯和二甲醚循环回反应器，都能 羰化生成醋酸，故使用铑催化剂进行低压羰化，副 反应很少，以甲醇为基准，生成醋酸选择性可高达 化 99％。CO的变换反应，在羰化条件下也能发生， 学工 尤其是在温度高，催化剂浓度高，甲醇浓度下降时。 程与 故以一氧化碳为基准，生成醋酸的选择性仅为90 工 艺 ％。 教
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8.2.2 配位体
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8.2.3 相
• 配位催化被归类于均相催化。这种反应方式 的缺点是催化剂与反应产物处于同一相中而 难以进行分离。为了克服这缺点，引出了关 于催化剂“应用相”的研究。在羰基合成催化 剂研究中，此类关于“相”的研究占有重要地 位。 • 按照此类研究的特点，可大体将其分作两种 类型，一类是将配位催化剂用各种物理的或 化学的方法以固相形式担载在某种固相载体 上，使用液体或气体原料进行多相反应，最 终实现产物与催化剂分离的目的。
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
• 上述反应过程要求在较高的温度下才能保持 合理反应速率，而为了在较高温度下稳定 [Co(CO)4]-配合物，必须提高一氧化碳分 压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应 条件。反应副产物有甲烷，二氧化碳，乙 醇，乙醛，丙酸，醋酸酯，α-乙基丁醇等。 甲醇转化物中甲烷约占3.55％，液体副产品 物约4.5％，废气约2.0％。一氧化碳约有10 ％通过水蒸气变换反应转化为CO2。
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8.2 羰基化反应的理论基础
• 评价羰基合成催化剂性能优劣，包括很多方面，如 对反应条件的要求和适用范围；催化剂的稳定性和 寿命；耐毒化作用和再生可能性；经济方面如催化 剂原料的资源和价格；加工和回收方法的难易等； 当然最主要的还是催化剂的活性和选择性。羰基合 成催化剂的活性，常以单位金属浓度在单位时间内 催化产生的目的产物的量来表示。选择性包括化学 选择性、区域选择性(醛基的位置)、对映体选择性 化 学 (不对称合成)。反应式(8-1)显示羰基合成反应中甲 工 程 酰基可连在双键的任一端，生成正构的或异构的醛。 与 工 艺 区域选择性即表示正构醛和异构醛的摩尔比(简称 教 研 正异比，表示为n／i)。
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8.1 概述
• 羰基合成是一个重要的工业过程。1948年美国建 成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成 装置。 • 20世纪50～60年代，羰基合成工业在世界范围内 的高速发展。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯 为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经济的生产方 法。20世纪70年代中期羰基合成技术经历了以羰 基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的 低压法的转变。 • 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型 逐渐增多，通常将在过渡金属配合物(主要是羰基 配合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰 基的反应均归人羰化反应的范围，其中主要有两大 类。
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第8章 羰基化过程
• 8.1 概述 • 烯烃与合成气(CO／H2)或一定配比的一氧化碳及 氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反 应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。称为羰基 合成。
• RCH-CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3