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1.6固态相变形核规律

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固体中的相结构及形成规律.

固体中的相结构及形成规律.




２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，
固溶体中固溶度越小。
7
二、影响置换固溶体固溶度的因素

3．电子浓度因素（原子价因素） 电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值
e/a V (100 x ) ux 100
例 溶剂IB 不同溶质的溶解度（at%） 4周期Cu Zn（IIB） Ga（IIIA）Ge（IVA） As （ VA ） 38% 20% 12% 7% 5周期Ag Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb （ VA ） 42% 20% 12% 7% 固溶体中的电子浓度有其极限值。
16
四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结 构 4、CuPt型
17
四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 1 CuZn型
18
四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 2、Fe3Al型
19
四、长程有序固溶体（超结构） 3）在密排六方固溶体 中形成超结构
Cu-Al系
Cu-Sn系
这类化合物的结构稳定性主要取决于电子浓度因素。在相图上占有一 定成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。
27


三、原子尺寸因素化合物
当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原 子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物。 1．填隙型（填隙化合物） 在过渡族金属与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属 元素之间形成。 ① 简单填隙相 ·γX/γM<0.59 γX、γM：非金属（X）与金属（M）的原 子半径。 ·具有比较简单的晶体结构，多数为面心立方和密排六 方，少数具有体心立方和简单六方结构。 ·分子式一般为M4X、M2X、MX和MX2 ·成分可以在一定范围内变化
金属固态相变

金属固态相变

析钢为例说明：
2021/2/11
11
2021/2/11
12
(1) 奥氏体晶核形成：首先在与Fe3C相界形核。 (2) 奥氏体晶核长大： 晶核通过碳原子的扩散向 和 Fe3C方向长大。 (3) 残余Fe3C溶解: 铁素体的成分、结构更接近于奥氏 体，因而先消失。残余的Fe3C随保温时间延长继续溶 解直至消失。
第1节 固态相变的特点
相变有其共同规律：如
1、热力学---驱动力---能量差---能量降 低是自发过程。
2、过程：形核、长大
固态相变有其自身规律：母相为固态--引出各种特点：外观形状确定，基本不 变；切变强度较大；扩散较难。
2021/2/11
1
一、相变阻力大：
1、新生界面---导致界面能升高---
(a)940淬火+220回火（板条M回+A‘少）(b)(c)(d)940淬火+820、780、750淬火（板条M+条状F+A’少） (e)940淬火+780淬火+220回火（板条M回+条状F+A‘少）(f)780淬火+220回火（板条M回+块状F）
20CrMnTi钢不同热处理工艺的显微组织
2021/2/11
三、新相晶核与母相间存在一定的 晶体学位向关系
四、新相常在母相一定的晶面上形 成：惯习面、惯习晶向---惯习现象
2021/2/11
3
五、母相晶体缺陷对相变起促进作用： 位错、空位、晶界、亚晶界、孪晶---等 处自由能高，不稳定，相变驱动力较大 。
六、易出现过渡相：亚（介）稳定相。 原因：固态相变阻力大，扩散难---在母 相和新相间起协调、妥协的作用（结果 ）。不是非此即彼。社会、人类相似。
固态相变1.6固态相变形核规律

固态相变1.6固态相变形核规律

当|Z|>1时，这时自由焓的变化ΔGD如图1-13中Ⅱ曲线, 这时新相无须形核.
一般情况下|Z|<1。
位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对 意位错段都是大小为r**的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当r**大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
2、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。
3、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
1.6.1 均匀形核
如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。
均匀相变时的自由焓的变化 ：
现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9的 曲线
形核功：
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
晶界不同部位对形核的 贡 献 不 等 ， 如 图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。
虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
率。
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
固态相变

固态相变

1. 固态相变与液固相变在形核、长大规律和组织等方面的主要区别。

答：固态相变形核要求有一个临界过冷度△Tc，只有当过冷度△T>△Tc时才满足相变热力学条件。

这是固态相变形核与液-固相变的根本区别。

相同：形核和长大规律相同，驱动力相同都存在相变阻力都是系统自组织的过程。

异处：不同点：（1）液－固相变驱动力为自由焓之差△G 相变，阻力为新相的表面能△G表，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G表，而固态相变多了一项畸变能△G畸，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G界面+△G畸（2）固态相变比液－固相变困难，需要较大的过冷度。

固态相变阻力增加了应变能等，即固态相变中形核困难.3.固态相变时为什么常常首先形成亚稳过渡相。

佳美试卷P31P33（1）能量方面，所需要驱动力，平衡相大于过渡相，过渡相的界面能和应变能要低，形成有利于降低相变阻力。

（2）成分和结构方面。

过渡相在成分和结构更接近母相，两相易于形成共格或半共格界面，减少界面能，降低形核功，形核容易进行。

4.如何理解脱溶颗粒在粗化过程中的“小粒子溶解”和“大粒子长大”现象。

（1）粗化过程驱动力是界面能的降低当沉淀相越小，其中每个原子分到的界面能越多，化学势越高，与它处于平母相中的溶质原子浓度越高即c（r2）>c(r1)。

由此可见，在大粒子r1和小粒子r2之间体中存在浓度梯度，因此必然有一个扩散流，在浓度梯度的作用下，大粒子通过吸收基体中的溶质而不断长大，小粒子要不断溶解收缩，放出溶质原子来维持这个扩散流。

所以出现了大粒子长大、小粒子溶解的现象（2）粗化过程中，小粒子溶解，大粒子长大，粒子总数减小，r增加。

小粒子溶解更快。

温度T升高，扩散系数D增大，使dr/dt增大。

所以当温度升高，大粒子长大更快，小粒子溶解更快。

5.如何理解调幅分解在热力学上无能垒，但在实际转变过程中有阻力。

(1)应变能，溶质溶剂原子尺寸不同(2)梯度能，原子化学键结合(3)相间点阵畸变6.调幅分解与形核长大型脱溶转变的主要区别。

[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310

[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310


A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
22
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
33
相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。
物质的三态及相变规律

物质的三态及相变规律

物质的三态及相变规律一、物质的三态物质的三态包括固态、液态和气态。

在不同状态下，物质的分子排列、运动方式和相互作用力有所不同。

1.固态：固态物质的分子排列有序，间距小，相互作用力强。

固态具有固定的形状和体积，如冰、金属等。

2.液态：液态物质的分子排列相对有序，间距较大，相互作用力较弱。

液态具有固定的体积，但没有固定的形状，如水、酒精等。

3.气态：气态物质的分子排列无序，间距很大，相互作用力非常弱。

气态既没有固定的形状，也没有固定的体积，如氧气、二氧化碳等。

二、相变规律相变规律是指物质在不同的条件下，从一种态转变为另一种态的过程。

以下是一些常见的相变规律：1.熔化：固体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，固体逐渐转变为液体，这个过程叫做熔化。

如冰加热到0℃时熔化为水。

2.凝固：液体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，液体逐渐转变为固体，这个过程叫做凝固。

如水冷却到0℃时凝固为冰。

3.汽化：液体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，液体逐渐转变为气体，这个过程叫做汽化。

如水加热到100℃时汽化为水蒸气。

4.液化：气体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，气体逐渐转变为液体，这个过程叫做液化。

如氧气冷却到-183℃时液化为人造空气。

5.升华：固体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，固体直接转变为气体，这个过程叫做升华。

如冰加热到-78.5℃时直接升华为水蒸气。

6.凝华：气体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，气体直接转变为固体，这个过程叫做凝华。

如水蒸气冷却到-50℃时直接凝华为冰晶。

三、相变条件相变的发生需要满足一定的条件，主要包括温度和压强。

不同物质相变的条件不同，以下是一些常见物质的相变条件：1.水的相变条件：熔点0℃，沸点100℃，凝固点0℃，汽化点100℃。

2.冰的相变条件：熔点0℃，沸点100℃，凝固点0℃，汽化点100℃。

3.氧气的相变条件：熔点-218.4℃，沸点-183℃，凝固点-218.4℃，汽化点-183℃。

材料科学基础固态相变PPT课件

材料科学基础固态相变PPT课件

第四章
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
7
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
8
2TG2
p
2G T2
固态相变
19
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
20
<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
16
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
金属固态相变的基本规律

金属固态相变的基本规律


连续加热的TTA
奥氏体形核率和长大速度
影响奥氏体形成速度的因素
• 加热温度的影响 • 钢中碳含量和原始组织的影响 • 合金元素的影响
连续加热时奥氏体的形成特征
奥氏体晶粒长大机理
硬相微粒对奥氏体晶界的钉轧
影响奥氏体晶粒长大的因素
• 加热温度和保温时间的影响 • 化学成分的影响
针状奥氏体的形成
贝氏体转变
• 贝氏体相变理论研究进展和学术论争 • 贝氏体相变的基本特征的共识 • 贝氏体的定义：钢中过冷奥氏体的中温转 变产物，它以贝氏体铁素体为基体，同时 可能存在θ-渗碳体或ε-碳化物、残留奥氏体 等相构成的整合组织。贝氏体铁素体的形 貌多呈条片状，内部有规则排列的亚单元 和高密度位错。 • 切变-扩散整合机制
合金马氏体的回火
• Fe-M-C马氏体脱溶时的平衡相
Fe-M-C马氏体脱溶贯序
• 平衡相为θ-Fe3C的Fe-M-C马氏体脱溶； • 平衡相为复杂合金碳化物的脱溶； （1）常见的以W、Mo为主要合金元素的马 氏体以M6C和M6C＋ M23C6为平衡相 （2）以M7C3、M23C6为平衡相的Fe-Cr-C • 平衡相为MC的Fe-M-C马氏体脱溶 • Fe-M-C马氏体脱溶的时间贯序
连续冷却转变动力学
影响共析分解的内在机制
• 奥氏体固溶量的影响 • 奥氏体状态的影响 • 合金元素的影响 1. 对珠光体长大速度的影响； 2. 对珠光体分解时碳化物长大的影响； • 系统整合的作用
合金元素的影响
马氏体相变
• 马氏体相变的基本特征：切变共格和表面浮凸
现象；无扩散性；位向关系和惯习面；亚结构
球形奥氏体的形成
影响非平衡组织加热转变因素
粗大奥氏体晶粒的遗传性和防止
第八章 固态相变

第八章 固态相变

共格界面呈台阶状结构，台阶的 高度为一个原子的尺度。新相台 阶不断侧向移动，而界面则向法 线方向迁移。这种迁移实际上是 靠原子的短程扩散完成。
第二十页，编辑于星期五：十八点 十一分。
2 半共格界面的长大
1）切变长大 界面长大通过半共格界面上母相一侧的原子的均匀切变 完成，大量原子沿着某个方向作小间距的迁移并保持原 有的相邻关系不变。——协同型长大。 2）台阶式长大
定义：新相与母相建立界面时，由于界面原子排列的差异
引起弹性应变能。
这种弹性应变能以共格界面最大，半共格界面次之，非 共格界面为零，但非共格界面的表面能量最大。
应变能构成：1）界面原子排列的差异2）新相和母相体积 差
第九页，编辑于星期五：十八点 十一分。
共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。
直线在母相中仍然保持平面
马氏体转变是均匀切变过程，为不变平面应变
第三十三页，编辑于星期五：十八点 十一分。
2）马氏体相变中新旧相之间有一定的位向关系
室温以上相变时，马氏体与奥氏体有K-S取向关系，即
{111}∥{110}M ;<110>∥<111> M
Kurdjumov-Sachs
-70℃ 马氏体与奥氏体的位向关系为西山关系，即
第三十四页，编辑于星期五：十八点 十一分。
3）马氏体的亚结构
板条：条的横截面接近于椭圆形，
条宽约为0.02～2.25，多数为0.1～0.2左右。 亚结构为高密度的位错，又称位错马氏体。
第三页，编辑于星期五：十八点 十一分。
1.共格界面
特点：两相点阵结构相同、 点阵常数相同。晶体结构 和点阵常数虽有差异， 但两相存在一组特定的 结晶学平面可使原子间 产生匹配。
固态相变概论

固态相变概论

6) 调幅分解:某些合金在高温时形成单相的均匀的固溶体，缓慢冷却 到某一温度范围内时，分解为两相（或两个微区），其结构与原固 溶体相同，但成分不同的转变称为调幅分解。用反应式α→α1+α2 表示。
7) 有序化转变:在平衡条件下，固溶体（包括以中间相为基的固溶体） 中各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序（指长程有序） 的转变过程。表示为α→α 。
变。
6
一、按平衡状态分类
1、平衡转变：是指在极为缓慢的加热或冷却条件下，所发生
的能够获得符合平衡状态图的平衡组织的转变。
1) 纯金属的同素异构转变：纯金属在温度和压力改变时，由一种晶 体结构转变为另一种晶体结构的过程。可表示为αγ
2) 多形性转变 ：在固溶体中发生的同素异构转变。可表示为αγ 3) 共析转变：冷却时，固溶体同时析出并分解为两个不同成分和结
相图：在热力学平衡条件下，描述合金中所应该存在的 相与成分、温度（压力）等之间关系的图。
热处理过程：通过控制温度变化来控制固态相变的发生。 相变热力学的研究内容：通过计算平衡或亚稳平衡系统
的能量，给出相变发生的方向和驱动力大小。 相变动力学的研究内容：研究相变发生的过程、速度、
程度等，与时间变化有关的内容。 相变晶体学的研究内容：研究新相与母相之间的各种晶
V T
p
V V
V T
p
V
Cp称为材料的等压比热 称为材料的体积压缩系数
称为材料的热膨胀系数
14
二级相变时一级偏导数相等，二级偏导数不相等，则有：
S1= S2；V1= V2； Cp1≠Cp2；α1≠ α2 ；β1≠β2
说明：二级相变时，没有体积和熵的突变，即没有体积的胀缩 和相变潜热的释放和吸收。但是体积压缩系数β 、热膨胀 系数α、等压比热Cp有突变。材料的部分有序化转变、磁性 转变均属于二级相变。
钢的固态相变

钢的固态相变


λν0
exp(
−∆G kT
V
)(1 −
exp(
−V∆G kT
V
))
从上式中可看出，当过冷度较小时，长大速度随过冷度的增大而增加；
到达某一极限值后，长大速度又随着过冷度的增大而降低。
当新相的形成有成分变化时，由于新相的成分与母相不同，在母相内存在
着浓度差。新相的长大过程需要原子由远离相界的地区扩散到相界处，或者由
6
变。
1、转变的现象
如果把共析成分的单相奥氏体试样迅速放入温度在 727～550℃间的某一
温度下介质中，随着时间的延长珠光体转变开始进行，如果测定转变量与时间
的关系，可以得到如图所示的一条分解曲线。分解曲线表明，珠光体
的分解过程包括一个转变的孕育
期，一个转变的加速阶段以及一 100
的形成速度。
对于扩散型相变，新相的长大时界面的移动依靠原子的扩散来进行。这时
长大的速度与过冷度、原子的扩散系数等有关。
当新相的形成没有成分的变化时，新相的长大是由原子的短程扩散来控制
的，即母相的原子跨越相界扩散到新相上去，这时新相的长大速度与纯金属结
晶时的长大速度规律相似，长大速度的表达式可为：
V
=
固态相变时，母相中的各种晶体缺陷，如晶界、相界、位错等对相变有着 比较明显的促进作用。因为在缺陷周围晶格畸变，具有较高的能量，在这些区 域形核比较容易，因而可以促进新相的形成。 4、固态相变过程中会出现较稳定的过渡相
过渡相是一种亚稳定相，其成分和结构往往界于母相和新相之间。由于固 态相变阻力大，转变温度比较低，原子扩散困难，新相与母相成分相差较大时， 难以形成稳定相。相变的进行过程中，先形成一种协调性的中间转变产物（过 渡相），然后在进一步转变成为稳定相。当温度等条件较差时，形成的过渡相 可以具有较好的稳定相而保留下来。 四、固态相变的类型

固态相变形核机制

固态相变形核机制固态相变是指物质在温度、压力等条件变化下，从一种固态结构转变为另一种固态结构的过程。

固态相变形核机制是指在固态相变过程中，物质从原有的晶体结构转变为新的晶体结构的过程中，形核起始的机制和过程。

相变是物质状态的变化，是由于温度、压力等条件的改变，使得物质的分子或原子重新排列，从而引起物质性质的变化。

在固态相变中，形核机制起着重要的作用。

形核机制决定了相变的起始过程，即在何种条件下，原有的结构开始发生变化。

固态相变的形核机制可以分为两种类型：热力学形核和动力学形核。

热力学形核是指在热力学平衡条件下，固态相变发生的形核过程。

在热力学形核中，物质的自由能达到最小值，使得原有的晶体结构不再稳定，从而发生相变。

热力学形核是一个自发的过程，不需要外界的干扰。

动力学形核是指在非平衡条件下，固态相变发生的形核过程。

在动力学形核中，物质的结构发生突变，从而发生相变。

动力学形核需要外界的干扰，例如温度的变化、压力的变化等。

动力学形核可以通过控制外界条件来实现，例如通过改变温度、压力等参数来促进相变的发生。

固态相变的形核过程涉及到原子或分子的重新排列，使得原有的结构发生变化。

在固态相变的形核过程中，首先需要形成一个临界核，然后才能发生相变。

临界核是指具有足够的稳定性和成长能力的微小结构。

在固态相变的过程中，临界核的形成是一个关键的步骤。

固态相变的形核机制还涉及到界面的形成和扩展。

在相变的过程中，相变界面是形核的核心部分。

相变界面是指物质从一种结构转变为另一种结构的边界。

相变界面的形成和扩展决定了相变的速率和过程。

固态相变的形核机制还与晶体的缺陷和异质核心有关。

晶体的缺陷是指晶体中存在的缺陷，例如晶格缺陷、晶粒界面等。

在相变的过程中，晶体的缺陷可以作为形核的起始点，从而促进相变的发生。

异质核心是指物质中存在的不同的晶体结构。

在相变的过程中，异质核心可以作为形核的起始点，从而引发相变的发生。

固态相变的形核机制是相变过程中的重要环节。

材料科学基础 固态相变_OK


10 固态相变
2. 按原子迁移情况分类
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1 11
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
p
2G p 2
T
2G p 2
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
9
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V
其中β为材料的压缩系数，α为材料的热膨胀系数
二级相变时无体积效应和热效应，材料的压缩 系数、热膨胀系数及比定压热容均有突变。
磁性转变、有序－无序转变多为二级相变。
△G
4πr2γαβ
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
14
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
<2>受扩散控制的晶核长大 β相半径r随时间τ按抛物线规律长大。
21 固态相变
五、固态相变动力学
固态相变速率决定于新相的形成速率和 长大速率。
1. 动力学方程 （给定温度下的等温转变）
均匀形核的形核率及受点阵重构控制的长 大速率在恒温转变时均为常数，这类相变 的动力学可用Johnson-Mehl方程描述:

1.6固态相变形核规律


位错形核自由焓的变化

在位错线 L 上形成一个半径 r 、长度为 l 的新相，则形 成单位长度的晶核时的系统自由焓的变化为：

Δ GD =π r2 G A + 2π rσ -Alnr
Vp
其中A是位错畸变能：
当 |Z|<1 时 , 位错核的形成引起自由焓的变化ΔGD 如图 113中Ⅰ曲线。 当 |Z|>1 时，这时自由焓的变化ΔGD 如图 1-13 中Ⅱ曲线 , 这时新相无须形核. 一般情况下|Z|<1。
1.6 固态相变的形核规律
通过涨落形成临界晶核尺寸的核胚，形成 临界晶核的过程称为形核。 形核率指的是在单位时间和单位体积内形 成的晶核数目。
均匀形核及非均匀形核
1）晶体中存在晶体缺陷，晶体缺陷具有能量 △Gd，它对形核会产生一定影响。固态相变过 程几乎都是非均匀的。 2）当△Gd=0时，晶核将均匀形成，称均匀形核。 3）当△Gd>0时,晶核将在具有缺陷能△Gd的晶体 缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。


2 、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。 3 、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
1.6.1 均匀形核


如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。 均匀相变时的自由焓的变化 ：

现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9的 曲线
对（1-18）式微分求极值，可得临界晶核原子 数n*，和临界晶核形成功

固态相变 第二章


1）体积应变能
新相在母相中出现，若两者的比容不同，产生膨胀或收缩，
形成膨胀应变能；若两者晶体形状不同，产生剪切应变能。 如果是讨论新相的形核问题，由于临界晶核很小，不大可能 有位错源开动发生塑性变形，因此体积应变能应被视为纯的弹性 应变能。该应变能可能存在于新相中，也可存在于母相中，通常
是既存在新相中，也存在母相中。
式中K为母相的压缩系数， △V为两相间的摩尔体积差，E(c/a ） 是以新相形状为函数的弹性能， E与c/a 的关系见图2-7。
图2-7 新相c/a与弹性能（ c/a ）的关系
在图2-6中，宽面上鼓出的部分，可视为物质沿非共格宽面 扩展至片的边缘；若片的形状更扁， c/a →0 ，可使w →0。
后面还会遇到的其它原因造成的Gibbs自由能差.
2.1.3 固态相变时的应变能 除了具有固-液相变、固-气相变、液-气相变等相变的一般 特征外，在研究固态相变时, 还要考虑固相间的界面结构、应变 能以及相间晶体学取向关系等对Gibbs自由能变化的影响，这是 固态相变的特殊性。
图 2-2 已相变物质在相变前后形状、体积的变化
图2-5 各向异性对母相应变能的影响
在μ=μ＊ 时
即母相与新相硬度相当。
新相与母相均具有较大的各向异性时（A*=A=3.209）及新相 具有大的各向异性（ A*=3.209 ），而母相为各向同性时 （A=1.0）时， 片状形态的新相具有最低的应变能。 新相具有为各向同性（A*＝1）时，而母相为各向异性 （ A=3.209 ）时，
图2-4 Barnett等对共格椭球体形新相产生应变能的计算结果
当新相的μ小于基体时 球状新相的应变能最大，柱状次之，片状最小。 当新相的μ大于基体时 片状新相的应变能最大，柱状次之，球状最小。

固态相变重点内容


所谓“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点 上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有 。但是理想的完全共格界面，只有在孪晶界，且孪晶界即为 孪晶面时才可能存在。
共格相界 2．半共格相界 a 半共格相界

非共格相界
若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界 面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些 位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分 地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。 3．非共格相界
• 当两相在相界面处的原子排列相差很大时，只能形成非共 格界面。
三、新相晶核界与母相之间存在一定的晶体学位向关系
固态相变时，为了减小新相和母相间的界面能，两种晶体之间往往存在 一定的位向关系。它们通常以低指数原子密度大而又匹配较好的晶面彼 此平行而构成取向关系的界面
• 实验证明，新生相α的某一晶面{hkl}和晶向<uvw>分别与母相γ的某一 晶面{h'k'l'}和晶向<u'v'w'>相互平行，即{hkl}α//{h'k'l'}γ， <uvw>α//<u'v'w'>γ。 当两相界面为共格或半共格时，新旧相之间必然有一定的位向关系， 如果两相之间没有确定的位向关系，则界面肯定是非共格界面。
平衡转变
固态相 变 纯金属 的同素 异构转 变 调幅分 解 脱溶转 变 共析转 变 包析转 变
相
变
特
征
温度或压力改变时，由一种晶体结构转变为另一 种晶体结构，是重新形核和生长的过程，如 α-Fe ↔ γ-Fe， α-Co ↔ β-Co
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位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对应 的 r** 是一个原子偏聚团相对稳定的状态，表明任 意位错段都是大小为 r** 的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当 r** 大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
位错形核自由焓的变化

在位错线 L 上形成一个半径 r 、长度为 l 的新相，则形 成单位长度的晶核时的系统自由焓的变化为：

Δ GD =π r2 G A + 2π rσ -Alnr
Vp
其中A是位错畸变能：
当 |Z|<1 时 , 位错核的形成引起自由焓的变化ΔGD 如图 113中Ⅰ曲线。 当 |Z|>1 时，这时自由焓的变化ΔGD 如图 1-13 中Ⅱ曲线 , 这时新相无须形核. 一般情况下|Z|<1。
1.6.2 非均匀形核
晶体缺陷对形核的促进作用体现在：
（1）母相界面有现成的一部分，因而只需部分重建； （2）原缺陷能可以贡献给形核功，使形核功变小； （3）界面处扩散速率比晶内快得多； （4）相变引起的应变能可较快地通过晶界流变而弛豫； （5）溶质原子易于偏聚在晶界处，这有利于提高形核 率。

1.6.1 均匀形核


如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。 均匀相变时的自由焓的变化 ：

现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9临界晶核原子 数n*，和临界晶核形成功


2 、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。 3 、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
(4)位错形核



①围绕着位错形核后，位错消失的部分释放出相 应的畸变能； ②对于半共格界面形核，原有的位错可以作为补 偿错配的界面位错，使形核时的能量增值减小。 ③溶质原子常在位错线上偏聚，位错又是扩散的 通道，此处容易满足新相成分上的需求。
位错形核示意图
Fe-1.03Cu合金550℃时效的组织
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
(1)晶界形核


晶界形核受界面能和晶界几何状态的影响，即与界 面、界棱、界隅有关。 在不同的界面处，新相晶核可有不同的形状。
界面形核 自由焓的变化
(2)晶棱形核
1.6.3

重要结论：

涨落是相变的诱因，涨落是相变自组织的必要条 件。 1、固态相变中的有核相变，其晶核必须达到临界 大小，即达到 n* ， r 晶棱 ， r* 等临界晶核尺寸。这 需要浓度涨落。 如在Fe-C合金中，形核初期，奥氏体中必须有 贫碳区和富碳区，或者依靠涨落形成贫碳区或富 碳区。这是临界晶核形成的条件之一；
求出表面能大小：

形核功与表面能的比较，以（1-25）除以（1-26）， 得：


说明临界形核功等于表面能的1/3。 这部分能量是正值，是系统能量升高的因素，从何而 来？它是系统自组织功能的作用而提供的。即能量涨 落提供的。
讨论：
（1）只有满足 ,即应变能阻力小于驱动力 时，为正值，固态相变才可能发生，否则，为 负值，即无晶核。 （2）当相变阻力增大到 时，临界晶核为 无穷大，为临界状态。可见，当畸变能大时， 必须有足够的过冷度，否则相变不能发生。
(3) 与液体金属凝固时的临界晶核相比，固 态相变中增加了应变能项UA。因此，临界 晶核尺寸、形核功、表面能都在增大，表 明固态相变中形核困难。 为了使固态相变进行下去，系统自身 发挥自组织功能，调整应变能和表面能的 大小，如改变晶核的形状，共格对应关系 等，从而降低UA ，或降低表面能，以便使 相变进行下去。
1.6 固态相变的形核规律
通过涨落形成临界晶核尺寸的核胚，形成 临界晶核的过程称为形核。 形核率指的是在单位时间和单位体积内形 成的晶核数目。
均匀形核及非均匀形核
1）晶体中存在晶体缺陷，晶体缺陷具有能量 △Gd，它对形核会产生一定影响。固态相变过 程几乎都是非均匀的。 2）当△Gd=0时，晶核将均匀形成，称均匀形核。 3）当△Gd>0时,晶核将在具有缺陷能△Gd的晶体 缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
形核功：


晶界不同部位对形核的 贡献不等，如图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。 虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
图1－12 形核功与 cosθ的关系