氯化铁催化木糖降解制备糠醛反应动力学

低温条件下氯化铌催化果糖有效转化制5-羟甲基糠醛
张恒;王紫微;贾松岩
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2022(36)9
【摘要】以金属氯化物为催化剂研究了果糖在低温条件下转化制5-羟甲基糠醛(5-HMF),筛选出适合的催化剂,考察了催化剂用量、果糖加入量、共催化剂、共溶剂、反应温度与反应时间等因素的影响,探究了可能的反应机理。

结果表明,以30mg果糖为原料,NbCl_(5)为催化剂,用量为果糖摩尔量的15%,500μL二甲基亚砜为溶剂,在50℃下反应240min,果糖转化率和5-HMF收率分别可达97%和75%。

NbCl_(5)可能通过BrФnsted酸与Lewis酸协同作用催化反应,其主要与果糖端位
的羟基和羰基部分作用。

该反应体系也适用于菊糖在低温条件下转化制5-HMF。

【总页数】5页(P6-10)
【作者】张恒;王紫微;贾松岩
【作者单位】沈阳化工大学化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TK6
【相关文献】
1.氯化铝-助催化剂体系催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛
2.绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛
3.Nb-P/SBA-15催化剂的制备及其对果糖水解制
5-羟甲基糠醛的催化性能4.分级有序多孔磺化碳催化果糖转化制5-羟甲基糠醛5.氧化石墨烯催化果糖-氯化胆碱低共熔物脱水制5-羟甲基糠醛
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

木糖生成糠醛反应方程式木糖（xylose）是一种简单的五碳单糖，常用于生物化学和有机化学研究中。

木糖具有广泛的应用价值，其合成方法也备受关注。

其中一种重要的合成方法就是糠醛反应。

糠醛（furfural）是一种有机酮化合物，它可以与木糖进行反应生成一种稳定的缩醛产物，该反应被称为糠醛反应。

这个反应对于木糖的转化和利用具有重要的意义。

糠醛反应的方程式如下：木糖 + 糠醛→ 缩醛产物这个方程式看起来非常简单，但实际情况远比这个方程式复杂。

糠醛反应需要特定的反应条件和催化剂才能顺利进行。

首先，为了促进木糖和糠醛的反应，我们需要将它们溶解在一个适当的溶剂中。

常用的溶剂包括水和有机溶剂，如乙醇、乙醚等。

选择合适的溶剂可以提高反应速度和产率。

其次，糠醛反应需要酸性条件才能进行。

常用的酸催化剂包括浓硫酸、盐酸等。

酸催化可使反应速率增加，并且有利于缩醛产物的生成。

然而，过高的酸浓度可能会导致副反应的发生，因此需要适量控制酸的浓度。

另外，温度也是糠醛反应中需要关注的因素。

通常情况下，较高的温度有利于反应的进行，但温度过高可能导致副反应和产物热解。

因此，寻找适宜的反应温度是至关重要的。

最后，糠醛反应的反应时间也不能忽视。

通常情况下，较长的反应时间也有利于产生更多的缩醛产物。

然而，过长的反应时间可能使副反应增加，而且增加了工艺过程的成本，因此需要找到一个合适的反应时间。

总之，糠醛反应是一种重要的合成方法，可用于制备缩醛产物。

通过选择适当的反应条件和催化剂，可以使这个反应高效进行。

探索糠醛反应的最佳条件对于促进木糖的转化和利用具有重要的指导意义。

希望今后的研究能够进一步推动糠醛反应的发展，为木糖的应用开辟新的途径。

第53卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 1 2024年1月 Liaoning Chemical Industry January，2024基金项目： 辽宁省自然科学基金指导计划项目（项目编号：2019-ZD -0083）；辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：LQ2019001)。

收稿日期： 2022-12-23均相铜盐催化剂高效转化木糖制糠醛刘英烨，崔天一，郑强，马亚丽，李雪，贾松岩*（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）摘 要：利用金属盐为均相催化剂转化木糖制糠醛。

通过对催化剂的筛选，发现铜盐是优良的催化剂，其中CuCl 2的催化性能最优。

研究了反应条件因素对木糖转化的影响，并对体系的循环利用性以及反应机理进行了探讨。

结果表明：在1 mL γ-戊内酯溶剂中，木糖加入量为50 mg，CuCl 2用量为木糖物质的量的10%，在150 ℃反应60 min，木糖转化率为100%，糠醛产率最高可达66%。

该体系循环利用性良好。

催化剂通过Br önsted 和Lewis 酸协同作用催化反应的进行。

上述研究结果可为秸秆等生物质的高效利用提供有用的参考。

关 键 词：木糖；糠醛；铜盐；生物质；可持续发展中图分类号：O629.11+3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）01-0031-05能源、生态已成为全球新时代发展最为关注的核心问题。

开发清洁的可再生能源替代化石能源将是支撑可持续发展的关键举措。

目前，生物质被视为一种十分具有潜力的替代能源[1]，尤其是能提供可再生碳源。

利用生物质获取化学产品是替代当前石化工艺的主要手段，并已成为热门研究课题。

糠醛是一种重要的生物质基化工中间体，可转化为近百种化学品，可用于燃料、高分子树脂、润滑剂和药物中间体等领域[2]。

糠醛一般由戊聚糖与稀酸作用，经水解、脱水转化而成。

戊聚糖是植物半纤维素的重要组分，其单体主要是木糖[3]。

木糖生成糠醛反应原理新解糠醛（furfural）是一种具有特殊香味和广泛应用价值的有机化合物。

传统的木糖生成糠醛反应是指将木糖通过酸催化转化为糠醛的过程。

然而，传统的解释并没有提供详细的原理解释，因此需要进行新的解释以增进我们对该反应的理解。

根据最新的研究，木糖生成糠醛反应的原理可以解释为下述几个步骤：1.酸性催化：反应开始时，在酸性条件下，木糖分子会与酸基发生反应，形成具有活性的酸基团。

这些酸基团在反应过程中会起到催化作用，加速反应的进行。

2.糠醛生成：在酸催化的作用下，木糖分子发生裂解，形成糠醛的中间体。

这个中间体通常是一个碳链，上面带有羟基（OH）和酮基（C=O）。

这个中间体是反应的关键物质，它可以进一步转化为最终的糠醛产物。

3.杂环形成：在反应过程中，酮基和羟基之间发生一系列的反应，导致杂环的形成。

这个杂环是糠醛分子的重要结构特征，给予其特殊的化学性质。

这个环结构是由酮基的碳原子和羟基的氧原子连接而成的。

4.分子排列：在反应过程中，糠醛分子会重新排列，形成更稳定的分子结构。

这个过程使得糠醛具有更高的抗氧化性能和更广泛的应用前景。

总结起来，木糖生成糠醛反应的原理可以解释为：在酸性催化下，木糖分子经过裂解和重组，形成糠醛的中间体。

这个中间体通过一系列的反应，形成具有杂环结构的糠醛分子。

最终，糠醛分子重新排列，形成更稳定的结构。

新的解释对我们理解木糖生成糠醛反应的机制和性质有重要意义。

首先，它提供了详细的步骤和中间体的形成过程，使我们能够更加准确地预测和控制反应的进行。

其次，新的解释还揭示了糠醛分子的重要结构特征，有助于我们进一步研究和开发其在化学工业和食品工业中的应用。

总之，木糖生成糠醛反应的新解释为我们深入理解该反应的原理提供了新的视角。

通过详细阐述酸催化、糠醛生成、杂环形成和分子排列等过程，我们能够更好地认识到该反应的重要性和应用潜力。

随着研究的不断深入，我们相信新的解释将为木糖生成糠醛反应的理解和应用带来新的突破。

木糖生成糠醛反应原理新解【知识文章】木糖生成糠醛反应原理新解1. 引言木糖生成糠醛反应是有机化学中一种经典的反应，早在20世纪初就已被发现。

长久以来，人们一直在探索其反应原理，为此，许多理论模型被提出。

近年来，科学家们通过深入研究该反应并结合先进的实验技术，提出了一个新的反应机制，可以更好地解释木糖生成糠醛反应的过程和规律。

本文将介绍木糖生成糠醛反应原理的这一新解，并分享我的观点和理解。

2. 木糖生成糠醛反应的传统解释2.1 传统解释的主要观点传统上，木糖生成糠醛反应被解释为是一种酸催化的异构化反应。

这个观点认为，木糖在酸性条件下，通过羟醛亚硫酸盐的中间体转变为糠醛。

这个解释主要基于实验观察到的反应现象以及分析推测得出的机理。

2.2 传统解释的不足之处然而，随着实验和理论研究的深入，传统解释存在一些不足之处。

传统解释只是对反应过程进行了简单的描述，缺乏对反应机理的深入解释。

这导致人们对于木糖生成糠醛反应的理解程度比较有限。

传统解释无法解释一些实验结果和观察到的现象。

木糖生成糠醛反应的速率受到酸性条件、反应物浓度和温度的影响，但传统解释并不能很好地解释这些影响因素是如何作用的。

3. 木糖生成糠醛反应的新解3.1 过氧化硫酸对反应的影响最近的研究表明，过氧化硫酸（H2SO5）作为一种氧化剂，在木糖生成糠醛反应中起到了关键的作用。

过氧化硫酸可以与木糖发生反应，生成木糖-过氧化硫酸中间体，这个中间体具有较高的反应活性。

3.2 Overman碱的介入另外，研究人员还发现了Overman碱的介入对于该反应的重要性。

Overman碱可以在反应过程中调节过氧化硫酸与木糖的反应速率，并且通过与过氧化硫酸中间体发生反应，可以使得转化产率得到提高。

3.3 键合现象的解释新的解释还通过研究分子结构和键合现象，解释了木糖生成糠醛反应的速率受到酸性条件、反应物浓度和温度的影响。

这些影响因素可以调节反应的活性位点和反应的速率控制步骤，从而影响反应的速率和转化产率。

稻壳制备糠醛的研究摘要]研究了硫酸，无机盐催化稻壳水解制备糠醛的试验。

常压下采用反应-萃取的集成工艺，分别对无机盐催化剂的选择、硫酸浓度、反应时间、液固比（硫酸与稻壳质量比）四项参数进行了糠醛收率的研究。

研究得出生产糠醛的最佳水解工艺参数为：无机盐催化剂氯化铁（无水，适量），硫酸浓度8 %，水解时间10 h，液固比5︰1。

糠醛得率达到理论量的65 %。

[关键词]生物质稻壳糠醛多聚戊糖三氯甲烷0 引言长期以来化石资源的利用为人民生活以及工业生产提供了丰富的运输能源与物质资料，带动了人类社会的空前繁荣与经济的快速发展。

人类需求量的持续增长使国际原油价格一路飙升，几年来年世界原油价格居高不下。

但是，化石资源是不可再生的，近年来随着石油资源的日益枯竭，目前世界己探知原油储量约为一万亿桶，若考虑到今后新的油田发现、新的采油技术的运用和现有油田可能的扩容，世界原油储量可能会达到两万亿桶。

即使按目前世界原油每年300亿桶的速度消费，世界石油储量也只能维持几十年。

我国很多资源不足，油气、煤炭资源十分有限。

环境污染，能源危机等问题制约着经济的高速发展，迫使我们必须开拓新的领域，寻找新的能源替代方式。

目前，生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。

生物质是指利用水、土地、大气等通过光合作用而产生的各种有机体。

即一切有生命的，可以生长的有机物质统称为生物质。

它包括植物、动物及微生物。

狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除果实以外的秸秆、粮食、农产品加工业的下脚料、树木等木质纤维素、农林废弃物以及畜牧业生产过程中的废弃物和畜禽粪等物质；广义上，生物质包括所有的微生物，植物以及以它们为食物的动物以及其生产的废弃物[1]。

糠醛由于其分子结构特殊，化学性质活泼，衍生物多，并且仅能由农林原料制得，是生物质加工产物中非常重要的一种。

0.1 糠醛综述0.1.1 糠醛物理化学性质简述0.1.1.1 糠醛的物理性质糠醛(2-furfuraldehyde或Furfural)，又名呋喃甲醛，其分子式为C5H402，分子量96.08，结构式为：糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁浊的味道。

木糖生成糠醛反应原理一、引言木糖是一种单糖，其化学式为C5H10O5，分子量为150.13g/mol。

它是一种白色结晶性固体，易溶于水和甲醇。

木糖在生物体内具有重要的生理作用，如参与细胞壁的合成等。

此外，木糖还可以通过反应生成其他有机化合物，其中最重要的就是糠醛。

二、木糖生成糠醛反应原理1. 简介木糖生成糠醛反应是指在一定条件下，将木糖与氢氧化钠或氢氧化钾等碱性条件下加热反应得到的产物中主要成分为糠醛。

2. 反应机理（1）首先，在碱性条件下，木糖会发生开环反应生成乙酰丙酮。

（2）然后，乙酰丙酮会发生羟甲基化反应生成羟甲基丙酮。

（3）最后，在高温高压的条件下，羟甲基丙酮会发生脱水反应生成3-羟基-2-丁酮。

（4）3-羟基-2-丁酮再经过一个脱羟基反应，生成糠醛。

3. 反应条件（1）碱性条件：通常使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱催化剂。

（2）高温高压条件：通常反应温度在170-200℃之间，反应压力在0.5-1.0MPa之间。

（3）反应时间：通常反应时间在2-4小时之间。

4. 反应产物（1）主要产物：糠醛（2）副产物：乙酰丙酮、羟甲基丙酮、3-羟基-2-丁酮等。

5. 应用糠醛是一种重要的有机合成中间体，在染料、药品、香料等领域有广泛的应用。

此外，糠醛还可以被进一步加工成为其他有机化合物，如苯甲醛等。

三、总结木糖生成糠醛反应是一种碱性条件下的高温高压反应，其主要产物为糠醛。

该反应具有重要的工业意义，在染料、药品、香料等领域有广泛的应用。

了解该反应的原理和条件对于相关领域的科研工作者具有重要的指导意义。

第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023基金项目： 辽宁省自然科学基金指导计划项目（项目编号：2019-ZD -0083）；辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：LQ2019001）。

收稿日期： 2022-10-28木糖催化转化合成糠醛的研究进展刘英烨，王颖慧，崔天一，贾松岩*（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）摘 要： 糠醛是一种重要的生物质基化工中间体。

利用糠醛可以合成一系列下游衍生物，可用于燃料、精细化学品和药物中间体等具有高附加值的化学品生产领域。

木糖选择性催化脱水是获取糠醛的代表性方法。

木糖是植物半纤维素中的主要成分，以木糖催化转化合成糠醛被视为一座连接生物质原料和生物炼制工业之间的桥梁。

总结了近年来关于木糖及其聚合物转化合成糠醛的研究进展，从行业规模、糠醛化学品应用、木糖转化的反应体系、催化剂以及反应机理等方面进行介绍，为生物质资源的高效利用提供参考。

关 键 词：糠醛；木糖；催化转化；生物质；可持续发展中图分类号：O629.11+3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1649-04进入21世纪，人类社会迅猛发展，但化石能源的巨大消耗以及伴之排放的巨量温室气体是新时代全球必须面对的严苛挑战。

“碳中和”发展战略已被许多国家提出和实践，相关研究侧重开发新型、清洁、可再生的非化石能源。

生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，可作为“碳中和”性资源支撑可持续发展，相关研究已经吸引了广泛关注[1]。

1 糠醛工业规模与应用糠醛是一种重要的化工中间体。

我国糠醛年产量平均在50万t 左右，约占全球总产量的70%，是全球糠醛主要的生产国与出口国[2]。

由此可见，糠醛工业对于支撑我国化工行业发展以及外贸领域非常重要。

糠醛生产工艺及制备方法研究摘要：糠醛，实质上是一种应用范围十分广泛的化工原料，对于我国化工事业的的发展具有十分重要的作用。

目前，糠醛现有的生产工艺，在环境污染、能源消耗以及生产效率等多个方面存在一些比较严重的问题，针对这一实际情况，需要制定相应的解决策略，保证糠醛的顺利生产。

本文主要针对糠醛生产工艺进行深入的分析，探究糠醛的制备方法，以促进糠醛的生产。

关键词：糠醛生产工艺制备方法研究一、前言就目前来看，糠醛还无法利用化学方法合成，它是一种非常重要的有机化工原料，是唯一一个由糖类化合物中摄取的不饱和大比容有机化学品。

糠醛的化学性质呈现非常活泼的状态，它能够与甲醛中的羟甲产生基化作用，生产5-羟甲基糠醛，还可以作为航空煤油、原料制备柴油以及原料制备汽油，对糠醛进行加氢处理能够生成甲基四氢呋喃，而且还可以将这一生成物能够直接当做汽油中的基料进行使用。

二、糠醛生产工艺概述从工业生产方面来看，糠醛主要是由木质纤维素生物质中含有的半纤维素在烯酸的催化作用下水解而获取的一种物质，就目前来看，糠醛在工艺生产中，主要采用的是连续反应器，在水解锅内将稀酸水溶液与原料融合在一起，反应过程中所需要的热量由高压蒸汽提供；同时，蒸汽还能够及时的将糠醛移除反应体系中，以此来控制由于二次反应导致糠醛生产效率的降低。

糠醛生产过程中，经常使用的生产工艺条件为H2SO4用量为3%，高温高压下反应3小时至10小时，固液比在2：1或者3：1，受到很多条件的制约，工业生产方面，糠醛的最大收率最多达到理论值的40%-55%。

反应器出口蒸汽中的糠醛质量分数，大约在3%左右，糠醛与水混合之后，能够生产粗醛，粗醛在使用汽提塔进行浓缩的时候，可以生成含有糠醛的蒸汽。

糠醛在水中具备的溶解能力十分有限，而且相分离现象非常的明显，进一步使用连续精馏塔对下层富含糠醛相进行合理的提纯与精制，以此获取糠醛成品，上层含水相通过回流的方式，进入到汽提塔中。

在分离的过程中，乙酸与甲醇均为有价副产物，水解之后形成的糠醛废渣，可以将其当做锅炉燃料进行使用。

石油学报（石油加工）2017 年3 月A C T A P E T R O L E I S IN IC A(P E T R O L E U M PROCESSING S E C T IO N) 第33卷第2 期文章编号：1001-8719(2017)02-0356-08基于密度泛函理论的木糖热解制备糠醛的反应机理张航、邓胜祥、田红2，曹小玲2(1.中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙410083; 2.长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙410015)摘要：在密度泛函理论(D F T)的基础上，采用B3L Y P/6-311G方法对木糖热解制备糠醛的反应机理进行动力学分 析。

木糖热解制备糠醛的反应过程包括开环反应、半缩醛反应和两步消去反应，据此设计6条热解反应路径。

对路 径中的各构象进行能量梯度全优化和振动频率计算，结果表明，3种反应类型中，消去反应的活化能最小，而开环 反应所需的能量相比其他反应类型都要大。

对于木糖，呋喃环的消去反应比吡喃环的消去反应容易发生。

Path2A 和P a th lB的消去反应活化能在所有路径中最低，为67k J/m o l;而P a th2A的开环反应活化能为128k J/m o l,大于 P a th lB相应反应的活化能102k J/m o l,所以P a th lB为最优反应路径，其次是P ath2A。

关键词：密度泛函理论；木糖；热解；糠醛；活化能中图分类号：T K224文献标识码：A doi：10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2017. 02. 022Mechanism of Xylose Pyrolysis to Furfural Based on Density Function TheoryZHANG Hang1, DENG Shengxiang1, TIA N Hong2, CAO Xiaoling2(1. Department o f Energy Science and Engineering »Central South University »Changsha410083, China-,2. School o f Energy and Power Engineering »Changsha University o f Science &- Technology ^Changsha410015, China)Abstract：On the basis of density functional theory (D F T), B3LYP/6-311G method was used to investigate xylose pyrolysis mechanism from the perspective of kinetics. Reaction process of xylose pyrolysis to furfural consists of ring opening reaction, hemiacetal and two elimination reactions.Therefore, six reaction paths were designed about xylose pyrolysis to furfural. For each reaction path, the equilibrium geometries were optimized and the vibrational frequencies were calculated.Comparing the six paths, it is found that among the ring opening reaction, hemiacetal and elimination reactions, the activation energy of elimination reaction was the least and that of the opening reaction was the largest. For xylose, the activation energy of pyran ring elimination was much more than furan ring. The third step of elimination activation energy of Path2A and PathlB were all 67 k j/m o l, the lowest among all the paths, while ring opening activation energy of Path2A was 128 k j/m o l, more than 102 k j/m o l to PathlB. So that PathlB was the best reaction path, followed by Path2A.Key words：density function theory；xylose；pyrolysis；furfural；activation energy糠醛(F F)是一种重要的有机化工原料，应用于树脂合成、清漆、农药、医药、橡胶和涂料等众多行业[1]。

固定床催化及气相中和法转化木糖制备糠醛隋光辉;程岩岩;刘欢;段亚军;王晓峰;杨晓敏;王子忱【摘要】采用固定床催化及气相中和的方法优化了糠醛的洁净生产工艺.在固定床催化阶段主要考察了催化剂硫酸的浓度、原料木糖溶液的浓度及添加助催化剂对糠醛收率的影响;气相中和阶段主要考察了不同金属阳离子及阴离子对糠醛收率及糠醛液酸度的影响.实验结果表明,当固定床催化条件选定为2 mol/L硫酸,木糖溶液质量分数为10％,助催化剂NaCl添加量80 g时,糠醛收率最高可达到74.12％;在气相中和阶段,阴离子对提高糠醛收率的影响顺序为SO2-4>Cl->CO2-3>OH-,而不同金属阳离子的影响不大.经过气相中和制备的糠醛液的酸度均符合国家标准GB/T1926.1-2009.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)011【总页数】6页(P2544-2549)【关键词】糠醛;固定床催化;气相中和;木糖【作者】隋光辉;程岩岩;刘欢;段亚军;王晓峰;杨晓敏;王子忱【作者单位】吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】O643木质纤维素生物质是一种丰富的可再生资源, 可将其中高度功能化的碳水化合物转变为具有商业价值的燃料和化学品, 最终代替化石资源从而改善能源结构和减少环境污染[1,2]. 糠醛不仅是生物燃料的前驱体, 还是一种有前景的生物质基平台化合物, 因此被广泛应用于原油炼制、合成医药及农药等领域[3,4]. 传统的糠醛生产工艺能耗高、收率低、成本高、易腐蚀设备, 而且酸性的废水、废渣严重污染环境. 近年来, 人们针对糠醛生产工艺开展了大量研究, 其生产工艺得到了优化, 如固定床催化制备糠醛[5～9]、两相法萃取糠醛[10～12]、汽提方法提取糠醛[13,14]、无机盐及固体酸催化剂制取糠醛[15～17]等方法. 从催化剂方面来看, 提高固体酸的催化活性并且降低成本依然需要进一步探索. 在溶剂体系方面, 双相体系具有较多优势, 但有机溶剂的挥发对人体健康和生态环境具有危害[18]. 迄今, 大多数生产糠醛的工艺仍采用传统的一步法, 即在间歇或连续反应釜内酸水解半纤维素转化为木糖, 木糖再进一步脱水生成糠醛. 此工艺的缺点是生产效率低、收率低. 两步法是在2个反应器中分别完成半纤维素转化为木糖及木糠脱水环化转化为糠醛2个过程, 此工艺使生物质中半纤维素的转化及糠醛的转化都非常充分, 因此糠醛收率高. 木糖脱水环化的工艺条件是提高糠醛收率的关键, 由于糠醛自身的分解及与反应中间体的聚合, 使糠醛损失很大, 因此在反应生成后应尽快脱离反应体系[19].潘涛[8]采用传统的固定床反应器, 以水/1-丁醇双相体系催化木糖转化为糠醛, 研究了反应温度、液时空速、水相和有机相体积比对D-木糖转化为糠醛的影响, 糠醛最高收率为59%. 宋丽岩[6]采用硫酸为主催化剂, 氯化钠为助催化剂, 考察了木糖初始浓度、硫酸浓度、 NaCl用量和反应时间对糠醛产率的影响, 糠醛的最高收率为72.54%. 刘蕊溢[9]采用玉米芯水解自制木糖溶液, 再经固定床催化制备糠醛, 研究了出醛速率与时间的变化关系以及硫酸浓度、反应温度、木糖浓度和NaCl用量对糠醛收率的影响, 糠醛的最高收率为76.13%. 张阅欣[5]采用水解稻草自制木糖溶液, 再经固定床催化制备糠醛, 研究了水解次数、硫酸浓度、反应温度和木糖浓度对糠醛收率的影响, 糠醛的最高收率为65.31%. 与传统的一步法相比, 固定床催化制备糠醛工艺的优点是生产效率高、收率高; 但缺点是糠醛液的酸度比较高, 通过液相中和去除醛液中的酸则降低糠醛液的浓度, 增加了后续精馏工艺的能耗, 而且中和后盐的回收工艺也比较复杂[20]. 为此, 我们提出了采用气相中和的方法解决液相中和存在问题.我们[6,9,11]一直致力于糠醛的生产工艺及生物质的综合利用研究. 本文采用固定床催化木糖脱水生产糠醛的洁净工艺, 将硫酸和无机盐助催化剂溶液固定在催化剂反应器中, 以提高糠醛的转化率, 使产生的醛汽及时脱离反应体系; 而气相中和的方法在避免副反应的发生同时提高了糠醛收率. 此工艺不仅能降低醛液的酸度, 减少对设备的腐蚀, 同时也提高了糠醛贮存时的稳定性. 气相中和法可以优化两步法制备糠醛, 有利于糠醛的连续化生产.1 实验部分1.1 试剂与仪器木糖、硫酸、氯化钠、氯化镁、三氯化铁、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫酸锌、碳酸钠和氢氧化钠均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.GC-2014C型气相色谱仪, 日本岛津公司; 电加热套, 巩义予华仪器有限责任公司; 蠕动泵, 保定雷弗流体科技有限公司.1.2 糠醛的制备固定床催化阶段: 将300 mL一定浓度的硫酸溶液(1.0～3.5 mol/L)加入到三口瓶中, 加入一定量的无机盐助催化剂(50～90 g), 在恒温油浴锅中加热升温, 搅拌形成一个具有固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面; 再将一定浓度的木糖溶液(质量分数4%～14%)滴加到三口瓶中, 将含有糠醛的蒸汽(即醛汽)从体系中引出至气相中和段. 为了维持固定床内硫酸的固定浓度, 木糖溶液的滴加速度由蠕动泵控制, 使进料速度与醛汽出料速度(通过冷凝的醛液计算)相同. 无机盐助催剂分别为NaCl, MgCl2\56H2O, ZnCl2, FeCl3·6H2O, Na2SO4和MgSO4.气相中和阶段: 将固定床催化阶段产生的醛汽导入装有中和剂溶液的三口瓶中, 经过中和反应后被导入冷凝管, 收集冷凝液即为糠醛溶液. 为了防止中和时醛汽冷凝, 将三口瓶的加热温度设置为90～100 ℃. 使用的中和剂分别为NaCl, K2SO4, Na2SO4, MgSO4, Fe2(SO4)3, NaOH, Na2CO3和H2O.1.3 糠醛的分析与收率计算采用气相色谱法分析糠醛, 使用StabilwaxO-DA色谱柱, 载气为氦气, 流速为1.2 mL/min, 气化温度为180 ℃[11].糠醛的收率(Yield, %)由下式计算:(1)式中: mf(g)为制得的糠醛质量, mf0(g)为理论上可得到的糠醛质量.糠醛的酸度按照国标GB/T 1926.1-2009方法进行检测.2 结果与讨论2.1 固定床催化木糖脱水制备糠醛2.1.1 催化剂浓度对糠醛收率的影响图1(A)示出了催化剂硫酸的浓度对糠醛收率的影响. 结果表明, 随着催化剂硫酸的浓度从1.0 mol/L增加到2.0 mol/L, 木糖生成糠醛的速率加大, 糠醛的收率逐渐升高(从54.81%增加至74.12%). 当硫酸的浓度从2.0 mol/L增加到3.5 mol/L时, 增大了糠醛损失反应和木糖炭化反应发生的几率[21], 导致糠醛收率逐渐降低(从74.12%降低至52.92%).Fig.1 Effects of different sulfuric acid concentrations(A) and xylose concentrations(B) on furfural yields Reaction conditions: (A) 10%(massfracion) xylose, 80 g NaCl at 170 ℃; (B) 2 mol/L sulfuric acid, 80 g NaCl at 170 ℃.2.1.2 木糖浓度对糠醛收率的影响木糖作为制备糠醛的主要原料, 其浓度会对糠醛收率产生一定的影响. 实验考察了不同木糖浓度对糠醛产率的影响, 结果如图1(B)所示. 可见, 木糖浓度对糠醛收率的影响较大, 在相同的反应条件下, 糠醛收率随木糖浓度的增加显现先升高后降低的趋势. 木糖转化为糠醛时, 先经过异构化作用生成相应的中间体, 当木糖浓度增大时, 增加了活性木糖中间体向糠醛转化的速率, 进而提高糠醛收率, 当木糖浓度达到10%时, 糠醛的收率达到最大(74.12%); 木糖浓度继续升高, 增大了活性中间体之间以及糠醛分子之间的损失反应速率, 导致糠醛收率下降[19,22].2.1.3 助催化剂种类与用量对糠醛收率的影响考察了无助催化剂及分别添加助催化剂NaCl, MgCl2·6H2O, ZnCl2, FeCl3·6H2O, Na2SO4和MgSO4对糠醛收率的影响, 结果如图2(A)所示. 可见, 助催化剂种类对糠醛收率影响的顺序为NaCl>MgCl2·6H2O>ZnCl2>FeCl3·6H2O>无助催化剂> MgSO4>Na2SO4. 实验结果表明, 当采用相同阳离子Na+(或Mg2+)作为助催化剂时, Cl-离子对糠醛收率的影响高于硫酸根离子. 这是由于Cl-离子在酸性溶液中促进了烯醇化作用, 从而提高了糠醛的分离性和产率[11,23～25]. 当采用相同阴离子作为助催化剂时, 不同阳离子对糠醛收率的影响具有显著差异. 采用NaCl时具有最高的糠醛收率(74.12%), 而采用FeCl3·6H2O时糠醛的收率最低(38.51%). 阳离子对糠醛收率的影响顺序为Na+>Mg2+>Zn2+>Fe3+. 采用路易斯酸作为催化剂的催化机理为强酸弱碱盐的水解作用. 然而, 在本文采用的反应体系中, 高浓度的H+抑制了强酸弱碱盐(MgCl2·6H2O, ZnCl2和FeCl3·6H2O)的水解作用.Fig.2 Effects of different cocatalysts(A) and NaCl dosage(B) on furfural yields a. NaCl; b. MgCl2\56H2O; c. ZnCl2; d. FeCl3\56H2O; e. MgSO4; f.Na2SO4; g. none.图2(B)示出了NaCl用量对糠醛收率的影响, 可见, 当NaCl用量从50 g增大至80 g时, 糠醛收率从50.21%增加至74.12%; 当NaCl用量继续增大至90 g时, 糠醛收率降低至67.51%. 这是由于体系中氯离子的存在促进了烯醇化作用, 提高了糠醛的生成速率, 进而增加了糠醛收率[23]; 但当反应体系中氯离子超过一定浓度时, 氯离子对糠醛的生成起到抑制作用, 从而导致糠醛收率降低[24,25].Fig.3 Schematic diagram of two-film theory2.2 醛汽的气相中和2.2.1 中和机理气相中和机理可以归纳为气-液传质双膜理论, 气体组分从气相传递至液相并进入液相主体, 同时在液相与溶剂发生化学反应, 气传质过程是一个比较复杂的过程. Whitman[26]提出了气-液传质的双膜理论: (1) 相互接触的气、液两相流体间存在着稳定的相界面, 界面两侧各有1个很薄的停滞膜δL和δg, 相界面两侧的传质阻力全部集中于这2个停滞膜内, 吸收质以分子扩散方式通过这2个膜层由气相主体进入液相主体(见图3); (2) 在相界面处, 气、液两相瞬间即可达到平衡, 界面上没有传质阻力, 溶质在界面上两相的组成存在平衡关系, 即所需的传质推动力为零或气、液两相达到平衡; (3) 在2个停滞膜以外的气、液两相主体中, 由于流体充分湍动, 不存在浓度梯度, 物质组成均匀. 溶质在每一相中的传质阻力都集中在虚拟的停滞膜内.2.2.2 反应机理 (1) 碱性物质: 在Na2CO3溶液中发生水解反应, 使溶液显碱性, 水解方程式为(2)(3)当醛汽中的HCl扩散进入液相, 溶液中过量的OH-离子与HCl发生中和反应:Na2CO3+2HCl H2O+2NaCl+CO2(4)反应机理表明, HCl与中和剂反应最终形成氯化钠.(2) 可溶解的无机盐: HCl气体在水中的溶解度很大(100 ℃时其溶解度为40.0g/100 cm3水), 因此酸性的醛汽进入液相时, HCl气体会被水吸收.2.2.3 阳离子对糠醛收率和糠醛液酸度的影响图4(A)示出了中和剂Na2SO4,K2SO4, MgSO4, ZnSO4和FeSO4对糠醛收率和糠醛液酸度的影响. 可见, 不同的金属阳离子对糠醛的收率影响不大, 在71.4%～74.2%间变化; 不同金属阳离子对糠醛液的酸度影响也不大, 得到的糠醛液的酸度均符合国标GB/T 1926.1-2009(酸度≤8.0×10-3 mol/L)的要求.Fig.4 Effects of metal cations(A) and anions(B) on the yield and acidity of furfural2.2.4 阴离子对糠醛收率和糠醛液酸度的影响图4(B)示出了中和剂NaOH,Na2CO3, NaCl和Na2SO4对糠醛收率和糠醛液酸度的影响. 可见, 阴离子对糠醛收率的影响顺序为当采用NaCl和Na2SO4作为中和剂时, 所得糠醛的收率接近, 分别为72.7%和73.5%; 而NaCl和Na2SO4均为强酸强碱盐, 水解后溶液显中性, 醛汽进入盐溶液后在其中的溶解度相对较低, 同时醛汽中的HCl被溶液吸收, 而糠醛蒸汽从体系中快速逸出保证了糠醛的收率. 而当采用NaOH作为中和剂时, 所得的糠醛收率最小(18.4%), 这可能是由于在加热条件下糠醛与氢氧化钠溶液发生了康尼扎罗歧化反应, 将糠醛转化为糠酸盐和糠醇, 从而降低了糠醛的收率[20]. 采用Na2CO3作为中和剂时, Na2CO3属于强碱弱酸盐, 水解后溶液中含有一定量的OH-离子而显碱性, 同样可能会发生康尼扎罗歧化反应, 导致糠醛收率下降. 此外, 制备的所有糠醛液的酸度均符合国标GB/T 1926.1-2009(酸度≤8.0×10-3 mol/L)的要求.综上所述, 金属阳离子对糠醛收率和糠醛液酸度的影响不明显; 而阴离子对糠醛收率和糠醛液酸度的影响则较大, 强弱顺序为3 结论采用固定床催化及气相中和方法催化转化木糖制备糠醛. 通过考察催化剂硫酸的浓度、原料木糖的浓度及添加助催化剂等因素优化了固定床催化阶段工艺条件. 当固定床催化条件为2 mol/L硫酸, 木糖液浓度10%, 添加助催化剂NaCl 80 g时, 糠醛的收率最高可达到74.12%. 在气相中和阶段, 分别考察了不同金属阳离子及阴离子的影响. 实验结果表明, 阴离子对糠醛收率及糠醛液酸度的影响顺序为而金属阳离子的影响不大. 另外, 经过气相中和制备的糠醛液的酸度均符合国家标准GB/T 1926.1-2009. 采用硫酸为催化剂及添加助催化剂的方法提高了木糖转化为糠醛的转化率, 采用中和剂中和的方法去除醛汽中的酸从而提高糠醛的收率, 优化了糠醛洁净生产工艺.参考文献【相关文献】[1] Geilen F. M., Engendahl B., Harwardt A., Marquardt W., Klankermayer J., Leitner W., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010, 49(32), 5510—5514[2] Zhang X., Wilson K., Lee A. F., Chem. Rev., 2016, 116(19), 12328—12368[3] Mamman A. S., Lee J., Kim Y., Hwang I. T., Park N., Hwang Y. K., Chang J., Hwang J., Biofuel. Bioprod. Bior., 2008, 2(5), 438—454[4] Mariscal R., Maireles-Torres P., Ojeda M., Sádaba I., Granados M. L., Energ. Environ. Sci., 2016, 9(4), 1144—1189[5] Zhang Y. X., The Study on the Preparation of High Value Added Products Based on Straw, Jilin University, Changchun, 2014(张阅欣. 稻草制备高附加值产品的研究, 长春: 吉林大学, 2010)[6] Song L. Y., Studies on Preparation of Furfural from Xylose Dehydration, Jilin University, Changchun, 2013(宋丽岩. 木糖脱水制备糠醛的工艺研究, 长春: 吉林大学, 2013)[7] Wang Z. C., Song L. Y., Ding X. F., Zhu Y. C., Guo Y. P., A Method for PreparingFurfurfural from Xylose Dehydration by Fixed Bed Catalysis, CN 102391218A, 2012-03-28(王子忱, 宋丽岩, 丁雪峰, 朱燕超, 郭玉鹏. 一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法, CN 102391218A, 2012-03-28)[8] Pan T., Catalytic Conversion of Biomass-derived Furfural and Levulinic acid into Chemicals and Oxygenated Fuels, University of Science and Technology of China, Hefei, 2014(潘涛. 生物质基糠醛和乙酰丙酸制备, 合肥: 中国科技大学, 2014)[9] Liu R. Y., Study of Furfural Clean Production Process, Jilin University, Changchun, 2015(刘蕊溢. 糠醛的绿色洁净生产工艺研究, 长春: 吉林大学, 2015)[10] Vom S. T., Grande P. M., Leitner W., de Maria P. D., Chem. Sus. Chem., 2011, 4(11), 1592—1594[11] Rong C. G., Ding X. F., Zhu Y. C., Li Y., Wang L. L., Qu Y. N., Ma X. Y., Wang Z. C., Carbohydr. Res., 2012, 350, 77—80[12] Hu X., Westerhof R. J. M., Dong D. H., Wu L. P., Li C. Z., ACS Sustain. Chem. Eng., 2014, 2(11), 2562—2575[13] Agirrezabal-Telleria I., Larreategui A., Requies J., Guemez M. B., Arias P. L., Bioresour. Technol., 2011, 102(16), 7478—7485[14] Agirrezabal-Telleria I., Requies J., Güe mez M. B., Arias P. L., Green Chem., 2012, 14(11), 3132—3140[15] Li H. L., Ren J. L., Zhong L. J., Sun R. C., Liang L., Bioresour. Technol., 2015, 176, 242—248[16] Gurbuz E. I., Gallo J. M., Alonso D. M., Wettstein S. G., Lim W. Y., Dumesic J. A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52(4), 1270—1274[17] Zhang L., Yu H., Wang P., Li Y., Bioresour. Technol., 2014, 151, 355—360[18] Zhang L. X., Yu H. B., Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(2), 425—432(张璐鑫, 于宏兵. 化工进展, 2013, 32(2), 425—432)[19] Danon B., Marcotullio G., de Jong W., Green Chem., 2014, 16(1), 39—54[20] Li S. J., Hydrolysis of Plant Fibers, Chemical Industry Press, Beijing, 2009, 120—121(李淑君. 植物纤维水解技术, 北京: 化学工业出版社, 2009, 120—121)[21] Danon B., van der Aa L., de Jong W., Carbohydr. Res., 2013, 375, 145—152[22] Aida T. M., Shiraishi N., Kubo M., Watanabe M., Smith R. L., J. Supercrit. Fluid., 2010, 55(1), 208—216[23] Marcotullio G., de Jong W., Green Chem., 2010, 12(10), 1739—1746[24] Marcotullio G., de Jong W., Carbohydr. Res., 2011, 346(11), 1291—1293[25] Liu C. G., Wyman C. E., Carbohydr. Res., 2006, 341(15), 2550—2556[26] Whitman W. G., Int. J. Heatb. Mass Tran., 1923, 5(5), 429—433。

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2023030双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究罗　超1，金才迪1，朱玲君1，王树荣1,2,*（1. 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验, 浙江 杭州 310027；2. 浙江省清洁能源与碳中和重点实验室, 浙江 杭州 310027）摘　要：本研究以明胶和植酸（PA ）为碳源，并掺杂FeCl 3·6H 2O 和ZnCl 2，通过硫酸磺化法制备了双功能碳基固体酸催化剂用于高效催化木糖制备糠醛。

采用SEM 、BET 、FT-IR 、STEM-EDS 等方法对不同炭化温度下制备的催化剂进行了表征，揭示了催化剂的物理化学性质。

并考察了催化剂的炭化温度、FeCl 3·6H 2O 与ZnCl 2物质的量比、反应温度、反应时间、γ-戊内酯（GVL ）与H 2O 的体积比、催化剂用量对木糖转化为糠醛（FF ）的影响。

结果表明，600 ℃炭化制备的催化剂CNPS600-Fe 4-Zn 2催化效果较好，用0.03 g 的CNPS600-Fe 4-Zn 2（FeCl 3·6H 2O 与ZnCl 2物质的量比为4∶2）在3 mL 的GVL/H 2O （体积比为9∶1）溶剂体系中催化0.06 g 木糖制备FF ，当反应温度为170 ℃、反应时间为120 min 时，木糖的转化率为99.6%，FF 的摩尔产率可达85.8%。

此外，还对催化剂的循环性能进行了测试，经五次循环实验后FF 摩尔产率和木糖转化率均能保持在原来的80%以上，表明该催化剂具有较高的催化活性和较好的水热稳定性。

关键词：碳基固体酸催化剂；木糖；γ-戊内酯；糠醛中图分类号： TK6 文献标识码： APreparation of furfural from xylose catalyzed by difunctional carbon-based solid acidLUO Chao 1，JIN Cai-di 1，ZHU Ling-jun 1，WANG Shu-rong1,2,*（1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization , Zhejiang University , Hangzhou 310027, China ；2. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Clean Energy and Carbon Neutralization , Hangzhou 310027, China ）Abstract: A bifunctional carbon-based solid acid catalyst was prepared by sulfonation of sulfuric acid to using gelatin and phytic acid (PA) as carbon sources and doping with FeCl 3·6H 2O and ZnCl 2, which was used to efficiently catalyze the preparation of furfural from xylose. The catalysts prepared at different carbonization temperatures were characterized by SEM, BET, FT-IR and STEM-EDS techniques, and the physicochemical properties of the catalysts were revealed. The effects of carbonization temperature of the catalyst, molar ratio of FeCl 3·6H 2O to ZnCl 2, reaction temperature, reaction time, volume ratio of γ-valerolactone (GVL) to H 2O and catalyst dosage on the conversion of xylose to furfural (FF) were investigated. The results showed that the catalytic activity of CNPS600-Fe 4-Zn 2 was higher when the carbonization temperature was 600 ℃. The xylose conversion rate was 99.6%, and the molar yield of FF reached 85.8% when the reaction was carried out at 170 ℃ for 120 min using 0.03 g CNPS600-Fe 4-Zn 2 (the molar ratio of FeCl 3·6H 2O to ZnCl 2 was 4∶2) as catalyst, 3 mL GVL/H 2O (the volume ratio of was 9∶1) as solvent and 0.06 g xylose as raw material. In addition, the cyclic performance of the catalyst was tested. The FF molar yield and xylose conversion rate remained above 80% after 5 cycles, indicating that the catalyst had higher catalytic activity and better hydrothermal stability.Key words: carbon-based solid acid catalyst ；xylose ；γ-valerolactone ；furfural由于化石燃料的大量消耗以及其在使用过程中造成的温室效应等问题，使得人们越来越关注可再生资源的开发与高效利用[1,2]。