第二章反应动力学基础

齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。

如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。

注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。

CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。

:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。

n i - ng n K 卞。

第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。

在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。

计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。

二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。

反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。

32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。

k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。

(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。

(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。

E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。

k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。

a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。

西交《化学反应工程》（二）第二章反应动力学基础一、温度对反应速率的影响有哪些？温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。

①反应速率随 X A升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；②② k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；③③对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高；④④对于可逆放热反应，存在最佳温度Top二、什么是复合反应，有哪些类型及特点。

复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。

某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。

复合反应类型：1、并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。

特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。

各反应都可按单一反应来处理。

2、平行反应Irreversible Reaction in Parallel ：反应物相同但产物不同或不全相同。

又称为竞争反应。

S随着反应物系的组成和温度而变3、连串反应Irreversible Reaction in series ：一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。

特点：（1）中间产物P存在最大浓度；（2）不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；（3）若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。

三、吸附的特点有哪些？（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；（2）活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。

四、催化剂有哪些特征？（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。

五、催化剂的主要组成有哪些？固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。

均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。

§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。

一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。

通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。

注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。

2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。

这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。

单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。

复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。

2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。

转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。

《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案第二章均相反应动力学基础2－4三级气相反应2NO+O22NO2，在30℃及1kgf/cm2下反应，已知反应速率常数2kC=2.65×104L2/(mol2 s)，若以rA=kppApB表示，反应速率常数kp应为何值？解：原速率方程rA=dcA2cB=2.65×104cAdt由气体状态方程有cA=代入式（1）2－5考虑反应A课所以kp=2.65×104×(0.08477×303) 3=1.564后当压力单位为kgf/cm2时，R=0.08477，T=303K。

答p p 2rA=2.65×10 A B =2.65×104(RT) 3pApBRT RTp表示的动力学方程。

解：.因，wwnAp=A，微分得RTVdaw案24网pAp，cB=BRTRT3P，其动力学方程为( rA)=dnAn=kA。

试推导：在恒容下以总压VdtVδA=3 1=21dnA1dpA=VdtRTdt代入原动力学方程整理得wdpA=kpAdt设初始原料为纯A，yA0=1，总量为n0=nA0。

反应过程中总摩尔数根据膨胀因子定义δA=n n0nA0 nA若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cn.co（1）mol/[L s (kgf/cm2) 3]m（1）则nA=nA01(n n0)δA1(P P0)δA（2）恒容下上式可转换为pA=P0所以将式（2）和式（3）代入式（1）整理得2－6在700℃及3kgf/cm2恒压下发生下列反应：C4H10发生变化，试求下列各项的变化速率。

（1）乙烯分压；（2）H2的物质的量，mol；（3）丁烷的摩尔分数。

解：P=3kgf/cm2，（1）课MC4H10=58，（2）w.krC2H4=2( rC4H10)=2×2.4=4.8kgf/(cm2 s)PC4H10=PyC4H101 dpC4H10= P dt2.4-1==0.8 s 3w（3）nC4H10=nyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10)yC4H10dnH2dtdnH2dt=hdaw后n0=nC4H10,0=δC4H10rC4H10=反应开始时，系统中含C4H*****kg，当反应完成50%时，丁烷分压以2.4kgf/(cm2 s)的速率dyC4H10dt答1rCH=2.4224wdnC4H10dt案116×1000=2000mol582+1 1==21网dyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10) dt=2000×(1+2×1×0.5)×0.8=3200 mol/s若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cno2C2H4+H2，dP=k[(δA+1)P0 P]=k(3P0 P)dtm（3）dpA1dP= dtδAdt2－9反应APS，( r1)=k1cA , ( r2)=k2cp，已知t=0时，cA=cA0 ，cp0=cS0=0, k1/k2=0.2。

2 反应动力学基础2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前 A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL，反应物A的分子量为88。

在等温常压下不断解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出C～t的关系曲线，用镜A面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。

切线的斜率为?0.76???0.125mol/l.?h 6.1）式可知反应物的水解速率为由（2.6?dCA?0.125mol/lr?.h Adt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：CO?3H?CH?HO242气体，改变进口原10ml催化剂体积为，原料气中CO的含量为3%，其余为N,H22料气流量Q进行实验，测得出口CO的转化率为：022.2 38.5 29.4 83.3 67.6 50.0 Q(ml/min) 07060 40 20 30 50 X(%)的转化速率。

50ml/min时CO试求当进口原料气体流量为解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示?dF A?rA dV R F?F(1?X)?QC(1?X)AAAA000A dF??QCdX AA00A故反应速率可表示为：dXdX AA r?QC?C A00AA0dVd(V/Q)0RR)作图，过V用X～/QV/Q的点作切线，即得该条件下的=0.20mindX/d(V/Q0RA0RA0Rα。

值0.45 0.20 0.26 0.34 0.148 min V/Q0.12 0R70.020.0 % X30.0 60.0 40.0 50.0 A0.65?0.04??1.79?0.34 CO故的转化速率为P0.030.1013?4?0A??10lmol/C??6.380A RT?3??8.31410573dX?4?3A mol/l?1.14?10?6.38r?C?10.min1.79?0AA d(V/Q)0R催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：Fe-Mg2.3已知在0.40.85?h?kmolr?kyy/kg COwCO2时反700Ky式中y和为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa压力及CO2CO2堆密度为/g，0.0535kmol/kg.h。