第三章 稀溶液的依数性

无机化学溶液的依数性第三章稀溶液的依数性§本章摘要§1. 溶液的饱和蒸气压下降问题的提出饱和蒸气压拉乌尔定律2. 沸点升高和凝固点下降沸点和凝固点饱和蒸气压图公式应用3. 渗透压渗透现象渗透压渗透压公式§1 溶液的饱和蒸气压下降一问题的提出水自动转移到糖水中去,为什么?这种转移, 只能通过蒸气来进行. 因此, 要研究蒸气的行为, 才能弄清楚问题的实质.二饱和蒸气压1. 纯溶剂的饱和蒸气压(P0)液体气体在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面上, 单位时间里, 有N0个分子蒸发到上方空间中。

随着上方空间里溶剂分子个数的增加, 密度的增加, 分子凝聚, 回到液相的机会增加. 当密度达到一定数值时, 凝聚的分子的个数也达到N0个。

这时起, 上方空间的蒸气密度不再改变, 保持恒定。

此时, 蒸气的压强也不再改变, 称为该温度下的饱和蒸汽压, 用P0表示。

达到平衡. 当蒸气压小于P0时, 平衡右移, 继续气化; 若蒸气压大于P0时, 平衡左移, 气体液化. 譬如, 改变上方的空间体积, 即可使平衡发生移动。

2.溶液的饱和蒸气压(P)当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据, 如图示:于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目N要小于N0。

凝聚分子的个数当然与蒸气密度有关. 当凝聚的分子数目达到N, 实现平衡时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸气压为:P < P0对溶液来讲, 蒸气压大于P, 液化；蒸气压小于P, 气化。

3. 解释实验现象过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于P 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而P0 > P, 即H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于P. H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到P0. 于是, H2O 分子从H2O 中蒸出而凝聚入糖水. 出现了本节开始提出的实验现象.变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。

1.7稀溶液的依数性之溶液的蒸气压下降一个神奇的问题处于室温中的一封闭箱内放有两杯液体，一段时间后，发现A 杯空了、B 杯满了。

B A 有什么神奇的力量？ 稀溶液的依数性：溶液的蒸气压下降问题A B 纯水 糖水稀溶液的依数性：溶液的蒸气压下降1.纯溶剂的蒸气压 敞口水杯 密闭水杯示意图①蒸发（Evaporation ） ②凝结（Condensation ）③饱和蒸气压（Saturated vapor pressure ）：简称”蒸气压“，单位Pa 或kPa 。

液相 气相 蒸发凝结 v (蒸发)=v(凝结) 体系处于平衡状态上方蒸气对液面产生的压力1.纯溶剂的蒸气压温度（K ） 蒸气压（kPa ） 温度（K ） 蒸气压（kPa ） 冰 水 水 253 0.103 283 1.23 263 0.260 0.287 293 2.34 268 0.401 0.421 303 4.24 269 0.437 0.455 313 7.38 270 0.476 0.489 323 12.33 271 0.517 0.528 333 19.9 272 0.563 0.568 343 31.16273 0.611 0.611 373 101.325 不同温度下冰和水的蒸气压 温度高蒸气压高固体亦有蒸气压蒸气压低→难挥发性物质蒸气压高→易挥发性物质如：甘油、食盐如：苯、碘、乙醚 稀溶液的依数性：溶液的蒸气压下降2.溶液的蒸气压下降A ：纯溶剂的蒸发 B：溶液的蒸发 原因：部分表面被占据。

P *：纯溶剂的蒸气压 P ΔP=P *－P P ：溶液的蒸气压 溶液的蒸气压下降 P *稀溶液的依数性：溶液的蒸气压下降问题的答案处于室温中的一封闭箱内放有两杯液体，一段时间后，发现A 杯空了、B 杯满了。

B A 有什么神奇的力量？ 稀溶液的依数性：溶液的蒸气压下降问题A B 纯水 糖水 溶液的蒸气压下降造成的。

3.拉乌尔定律（Raoult ，1887，法国物理学家）一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压，等于纯溶剂蒸汽压乘以溶剂在溶液中的物质的量分数。

稀溶液的依数性：当溶质溶解在溶剂中形成溶液后，溶液的蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低及产生渗透压等性质，只与溶质中粒子的数目有关，而与溶质的本性无关。

由于这类性质的变化，只适用于稀溶液，故称之为稀溶液的依数性。

人工降雨：①根据开尔文公式RTlnPr/P0=2rVm/R’，最初生成的雨滴半径很小，所以其蒸气压很高，此时对平面液体过饱和度达4的水蒸气，对极小的水滴仍未达饱和，所以这个新的液构很难凝聚出来。

②而空气中的灰尘常会作为凝聚中心促使雨滴形成，若在这种水蒸气过饱和度已超过4的云层中，用火箭或撒入干冰提供凝聚中心，使凝聚水滴的曲率半径增大。

由laplace方程，Ps=2Y/R’，其相应的饱和蒸气压变小，蒸汽会还原凝结成冰。

暴沸：①通常在液态有机物中，溶解的空气很少，在蒸馏过程中，液体中形成的蒸汽泡内壁是一个凹液面。

②根据开尔文公式RTlnPr/P0=2rVm/R’可知，凹面上的R’越小，小蒸汽泡内的蒸气压就越低，所以在相同温度下，小蒸汽泡的蒸气压比平面液体的P0低很多；此时液体内部产生气泡所承受的压力P’1=P大气+P平面+Ps，所以当T超过正常沸点时，液体内部的小蒸汽泡无法形成，溶液无法沸腾。

③继续加热，直至小气泡开始形成，气泡一旦形成后便不断变大。

由laplace公式，Ps=2Y/R’，随着R’增大，Ps下降，而P静在气泡上升阶段中不断下降，此时Ti＞T正常，故此很容易产生暴沸现象。

盐碱地农作物枯死：①农作物的生长需要水分，然而盐碱地中盐碱浓度大，此时化学势UA 较低，农作物的中心浓度较盐碱地低，其化学式势UB＞UA。

②由UB＞UA，土地中的渗透压＞农作物中的渗透压，农作物中的水分通过细胞壁渗透到土壤中，导致细胞枯萎。

分解电压：电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。

析出电压：当外加电压等于分解电压时两极的电极电位，是开始析出物质时所必须的最小析出电位。

电极极化的意义：电极上有电流通过时，就会有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位将偏离平衡电位。

稀溶液的依数性是说溶液的某些性质与溶质的粒子数的多少有关,与溶质本性无关.依数性分别用拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低和渗透压公式定量描述.溶液的依数性所谓“依数性”顾名思义是依赖于数量的性质.稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关,这些性质都称为稀溶液的依数性.1.蒸气压下降对二组分稀溶液,溶剂的蒸气压下降已如式(2-67)所述Δp＝p*A－pA＝p*AxB即Δp的数值正比溶质的数量—溶质的摩尔分数xB,比例系数即为纯A的饱和蒸气压p*A.2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂,也可能是溶剂和溶质一起析出.当只析出纯溶剂时,即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点T*f低,实验结果表明,凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶质的数量成正比,比例系数kf叫凝固点下降系数它与溶剂性质有关而与溶质性质无关.详细推导3.沸点升高沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压pex时的温度.若溶质不挥发,则溶液的蒸气压等于溶剂的蒸气压p＝pA,对稀溶液pA＝p*AxA,pA＜p*A,所以在p—T图上稀溶液的蒸气压曲线在纯溶剂蒸气压曲线之下,由图可知,在外压pex时,溶液的沸点Tb必大于纯溶剂羝液的沸点Tb必大于纯溶剂的沸点T*b,即沸点升高.实验结果表明,含不挥发性溶质的稀溶液的沸点升高亦可用热力学方法推出,kb叫沸点升高系数.它与溶剂的性质有关,而与溶质性质无关.4.渗透压若在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开,这种膜允许溶剂但不允许溶质透过. 实验结果表明,大量溶剂将透过膜进入溶液,使溶液的液面不断上升,直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡.要使两液面不发生高度差,可在溶液液面上施加额外的压力,假定在一定温度下,当溶液的液面上施加压力为∏时,两液面可持久保持同样水平,即达到渗透平衡,这个∏值叫溶液的渗透压.根据实验得到,稀溶液的渗透压∏与溶质B的浓度cB成正比,比例系数的值为RT,即∏＝cBRT（2-99）渗透和反渗透作用在生物学中是十分重要的.在海水淡化技术中亦有重要应用。

稀溶液的依数性凝固点是物质的液相和固相建立平衡的温度。

达到凝固点时，液、固两相的蒸气压必定相等，否则两相不能共存。

（纯水的凝固点为273.16 K（0.009 9℃），这时水和冰的蒸气压均为610.6 Pa（4.58 mm Hg））。

溶液凝固点是指从溶液中开始析出溶剂晶体时的温度。

这时体系是由溶液（液相）溶剂（固相）和溶剂（气相）所组成。

（对于水溶液，溶剂固相即纯冰。

由于溶液蒸气压下降，当273.16 K时，冰的蒸气压仍为610.6 Pa，而溶液蒸气压必然低于610.6 Pa，这样，溶液和冰就不能共存，只有在273.15 K以下的某个温度时，溶液蒸气压才能和冰的蒸气压相等，这时的温度才是溶液的凝固点。

这段话可以用图2-5-2表示）溶液的凝固点总是比纯溶剂的低的现象称为凝固点下降。

（溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降也越多。

在同一溶液中，随着溶剂不断结晶析出，溶液浓度将不断增大，凝固点也将不断下降。

）溶液凝固点下降是由于溶液蒸气压下降引起的。

对于稀溶液，既然蒸气压下降Dp和溶液的质量摩尔浓度mB成正比，这类溶液的凝固点下降也应和质量摩尔浓度有联系。

Raoult根据依数性指出：对于难挥发非电解质的稀溶液，凝固点下降ΔTf和溶液质量摩尔浓度成正比，即：ΔTf=Tf°－Tf=KfmB式中：Tf为溶液的凝固点；Tf°为纯溶剂的凝固点；Kf为溶剂的凝固点下降常数，Kf由溶剂的本性决定而与溶质的种类无关。

凝固点降低的应用1．生活方面：将食盐和冰混合，可以使温度降低到251 K。

氯化钙与冰混合，可以使温度降低到218 K。

（体系温度降低的原因是：当食盐或氯化钙与冰接触时，在食盐或氯化钙的表面形成极浓的盐溶液，而这些浓盐溶液的蒸气压比冰的蒸气压低得多，冰则以升华或熔化的形式进入盐溶液。

进行上述过程都要吸收大量的热，从而使体系的温度降低。

）冬天在室外施工，建筑工人在砂浆中加入食盐或氯化钙；汽车驾驶员在散热水箱中加入乙二醇等等，也是利用这一原理，防止砂浆和散热水箱结冰。

习 题1. 什么叫稀溶液的依数性？难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间有什么联系？ 答 溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压力等性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，因为这类性质的变化规律只适用于稀溶液，所以统称为稀溶液的依数性。

难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间关系密切，知道一种依数性则可以求出另一种依数性：b f B b f T T p Πb K K K RT∆∆∆==== 2．已知293.15K 时水的饱和蒸气压为2.338kPa ，若将5.00g 尿素[CO （NH 2）2]溶于100g 水中，试问该溶液的蒸气压为多少？解 尿素的摩尔质量M = 60g ·mol -1，溶液中H 2O 的摩尔分数为()-12-1-1100g18g mol H O 0.9855.00g 100g 60g mol 18g mol x ⋅==+⋅⋅ 尿素溶液的蒸气压为p = p 0 x (H 2O) = 2.338 kPa ×0.985= 2.303 kPa3. 将19.0g 某生物碱溶于100g 水中，测得此溶液的凝固点降低值△T f 为0.220K ，试求该生物碱的相对分子质量。

解 水的K f =1.86K ·kg ·mol -1，则-13-119.0g []=1.86K kg mol 1. 6110g mol 0.220K 0.100kgM ⋅⋅⨯=⨯⋅⨯生物碱 由计算结果可知，该生物碱的相对分子质量为1.61×103。

4. 什么叫渗透？渗透压力的定义是什么？渗透现象产生的条件是什么？答 溶剂分子通过半透膜进入溶液的自发过程称为渗透作用，简称渗透。

渗透压力：为维持只允许溶剂分子通过的半透膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要在溶液液面上施加的超额压力等于渗透压力。

产生渗透现象的条件：（1）必须有半透膜存在；（2）半透膜两侧相同体积的液体中溶剂分子数目不相等。

课程名称：无机化学第三章非电解质溶液的依数性先解释一下这个小标题。

“非电解质”是说溶质在溶剂中不电离。

例如，葡萄糖在水中不电离，而食盐在水中就电离成Na+和Cl－。

“稀溶液”的含义是，由于溶质远远少于溶剂，因此溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用都可以忽略，而只需考虑因加入溶质所引起的溶剂含量降低产生的影响。

依数性（colligative properties）是指只取决于溶质粒子数量、而与粒子特性无关的溶液性质。

一、蒸气压下降——拉乌尔（Raoult）定律1．相和相平衡相（Phase）: 每种聚集态内部均匀的部分。

例如水、冰和水蒸气分别为液相、固相和气相。

相平衡（Phase equilibrium）：宏观上物质净迁移停止的状态。

例如,在恒定温度下，将1杯水置入真空容器，杯中水会越来越少，而容器中真空度会越来越低（即压力越来越高），这表明有液体转变为气体。

过一段时间之后，水体积和容器内的压力都不再变化。

此时，水（液相）和水蒸汽（气相）所处的状态就是1种相平衡状态。

我们在冬天看到的河面结冰现象，并不是水的气-液-固三相平衡年月日x0404-08课程名称：无机化学态，因为气相中含有空气，液相也不是纯水。

2．纯物质的蒸气压纯物质气－液相平衡状态的气相压强，称为该物质的蒸气压。

有时为与非平衡状态的气相压强相区别，也称前者为饱和蒸气压或平衡蒸气压。

纯物质在某一指定温度下的蒸气压是该物质的特性，它反映分子间相互作用的强度。

例如，乙醚的蒸气压比乙醇的高（图2－1），这表明，在液体乙醚中的分子间相互作用较弱，在液体乙醇中的分子间相互作用较强。

图 2－1 乙醚和乙醇的蒸气压纯物质的蒸气压随温度升高而增加（图2-2）。

这是因为，升温使分子动能增加，使分子间相互作用减弱。

该论断对于溶液也成立。

课程名称：无机化学图 2-2 乙醚、乙醇和水的蒸气压随温度升高而增大3．混合物的蒸气压——Raoult’s Law葡萄糖水溶液的蒸气压比纯水的蒸气压低（图2-3）。

第三章 水化学重要概念1.稀溶液定律（依数性定律）：由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质，溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和溶液渗透压与一定量溶剂中所溶剂溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质本身的性质无关，故称依数性。

2.蒸气压：在一定条件下，液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从液体表面逸出，成为蒸气分子，这个过程称为蒸发或者气化，此过程吸热。

相反蒸发出来的蒸气分子也可能撞到液面，为液体分子所吸引，而重新进入液体中，此过程称为液化，此过程放热。

随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速度也就随之增大，当凝聚的速度和蒸发的速度达到相等时，液体和它的蒸气就达到了平衡状态。

此时蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。

3.蒸气压下降：向溶剂（如水）中加入难挥发的溶质，使它溶解成为溶液时，可以测得溶剂的蒸气压下降。

同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。

4.在一定的温度下，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降（p ∆）与溶质的摩尔分数成正比：A B A B p x p nn p =⨯=∆ 。

5.溶液的沸点上升和凝固点下降：当某一液体的蒸气压等于外界压力时（无特殊说明外界压力均指101.325kPa ），液体就会沸腾，此时温度称为液体的沸点。

表示为bp T 。

6.凝固点：该物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。

表示为fp T 。

7.一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升，而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。

8.难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比（所谓的质量摩尔浓度指1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。

用公式表示为：m K mk fp fp bp =∆=∆T T bp 式中fp bp K K 和分别称为溶剂的摩尔沸点上升常数，和溶剂的摩尔凝固点下降常数，单位为1mol kg K -⋅⋅。

9.渗透压：是维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。