第18卷 第1期 2012年2月 燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and TechnologyV ol.18 No.1Feb. 2012收稿日期：2011-05-07．基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176139)；教育部霍英东基金资助项目(114027)． 作者简介：王坤鹏（1987— ），男，硕士研究生，wangkunpeng407@. 通讯作者：宋崇林，songchonglin@ ．Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR 催化性能王坤鹏，宋崇林，宾 峰，吕 刚，宋金瓯(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)摘 要：采用液态离子交换法制备了不同Cu 含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂．对其理化特性和在NH 3-选择性催化还原反应中催化性能的评价结果表明：Cu 元素主要以Cu ＋离子的形式富集于分子筛的浅层及表面，且分散性较好．Cu 质量分数低于6.39%时，NO 低温转化率随Cu 含量的增加而增加；而在Cu 质量分数超过6.39%后，随Cu 含量的增加，高温NO 转化率开始衰减的温度降低．反应气流速在150000h -1以内时，反应气流速对Cu/ZSM-5催化剂的活性温度窗口影响不大．关键词：选择性催化还原；Cu/ZSM-5分子筛催化剂；氮氧化物；脱除效率；离子交换 中图分类号：TK421.5 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2012)01-0073-06Performance of Selective Catalytic Reductionover Cu/ZSM -5 Zeolite CatalystsWANG Kun-peng ，SONG Chong-lin ，BIN Feng ，LÜ Gang ，SONG Jin-ou(State Key Laboratory of Engines ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China )Abstract ：Cu/ZSM-5 zeolite catalysts with differen t copper con ten ts were prepared through ion -exchan ge liquidmethod. Physic-chemical properties as well as its catalytic characteristics have been investigated. Results showed that copper basically existed and dispersed on the shallow and outer surface of zeolite mainly in the form of Cu +. When copper loading ratios were below 6.39%，adding more copper will enhance NO low temperature conversion ；when copper loadin g ratios were larger than 6.39%，further in creasin g the Cu loadin g led to premature declin in g of NO con version at relatively high temperature. The space velocity as a factor in fluen cin g catalytic activity was alsostudied ：within 150000h -1，the space velocity contributed little to Cu/ZSM-5 catalytic window.Keywords ：selective catalytic reduction (SCR )；Cu/ZSM-5 zeolite catalysts ；n itrogen oxides (NO x )；reductionefficiency ；ion-exchange由于载重量大、热效率高、结实耐用，柴油车在我国的应用极为广泛．虽然柴油车的一氧化碳和碳氢比排放较低，但其氮氧化物和微粒排放较高，不仅污染大气环境，而且严重威胁人体健康，因此，柴油车的排污治理技术引起了公众的普遍关注．以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduc-tion ，SCR )技术不仅具有较高的NO x 净化效率[1-2]，而且通过与柴油机燃烧组织措施的优化，还可同时降低PM 排放及燃油消耗[3-4]，是最有推广价值的柴油机排放后处理技术之一．现有商业SCR 催化剂多为V 2O 5-WO 3(或MoO 3)-TiO 2-陶瓷载体型催化剂，该类催化剂在280～500℃有较好的NO x 净化性能[5-6]，比较适合欧美等发达国家的道路运行工况．但我国城市道路拥挤，行车速度慢，发动机排气温度经常低于280℃，与钒基催化剂的高效温度窗口有一定的偏差；同时，V 2O 5属高毒物·74·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期质，对人体健康危害较大．因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃．在车用SCR技术领域研究最多的是ZSM-5型分子筛，但研究发现单纯ZSM-5型分子筛在NH3-SCR反应中NO x净化效果较差，难以直接应用于车用柴油机的排气净化[7]．Joseph[8]和Brandenberger[9]等先后提出了采用铜、铁等过渡金属对ZSM-5分子筛进行改性，可以大幅度提高ZSM-5分子筛的SCR 催化性能．目前，改性ZSM-5分子筛型催化剂的研究发展很快，特别是铜改性催化剂国外已有发动机试验研究的报道[8,10]，但这些研究只是针对催化器成品的性能评价，未能对组成和微观结构对催化剂催化性能的影响规律做出系统、深入的研究．笔者采用液态离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂，并考察了该系列催化剂的理化性能及其用于NH3-SCR反应的催化性能．研究工作将为车用分子筛型SCR催化剂的开发提供可供借鉴的研究结果．1 实验设备和方法1.1 制备方法按照预先确定的C u含量称取适量硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，天津大学科威公司)溶于200m L去离子水中，然后在溶液中加入0.5g H/ZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，结晶度为100%，硅铝比为16)，在80℃水浴上回流搅拌4h，然后撤去回流冷凝装置，继续在80℃下搅拌加热，直到溶液蒸干．将剩余的固体粉末在110℃下烘干6h，再在550℃下煅烧4h．待样品冷却后，将其研磨、压片、粉碎、筛分为380～850μm的颗粒．1.2 催化剂的性能评价方法催化剂中的Cu含量使用原子吸收分光光度计(AA300型，北京泰亚赛福科技发展有限公司)测定；晶体结构由X射线衍射仪(R igaku D/max2500型，日本理学公司)分析；比表面积采用比表面测定仪(NOV A-2000型，美国康塔公司)检测；表面形貌由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20型，荷兰PHILIPS公司)评价；样品表面的元素组成和化学状态采用X射线光电子能谱仪(PHI-1600型，美国PE 公司)表征．在自行开发的SCR催化剂活性模拟实验系统上进行SCR催化活性评价，其结构见图1．实验温度范围为100～600℃；采用钢瓶气体配置模拟柴油机尾气．气体流量由流量计控制，其中NO、HC(实际使用的是丙烷)和NH3等使用D08-7型质量流量控制仪控制，其他气体由LZB型转子流量控制器控制．模拟排气中O2的体积分数为10%、丙烷为750×10-6、NO为800×10-6，其余为N2．NO、HC、O2及N2等经过混合釜混合后从1口进入反应器，NH3通过3口直接喷入反应器．SCR反应器为内径20mm的石英管，通过改变催化剂床层的装填体积调整反应的空气流速．NO的测量使用QGS-08D型红外气体分析仪；HC利用气相色谱仪(Varian 3800，FID检测器)测定.图1SCR催化剂活性评价系统示意2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·75·2 结果与讨论2.1 催化剂的理化性能表征采用原子吸收分光光度计测量了所制备的5种催化剂中Cu的实际质量分数，结果如表1所示．表1中的结果表明，采用液态离子交换方法可以制备质量分数小于等于10%的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂．表1催化剂编号及其中Cu的实际含量催化剂编号Cu质量分数/%Cu 00Cu 10.91Cu 2 2.24Cu 3 3.47Cu 4 6.39Cu 59.74图2为所制备系列含Cu催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图．从中可以看出，各种催化剂的XRD谱图非常相似，说明Cu元素的植入并没有改变ZSM-5分子筛本身的基本结构，离子交换后的Cu/ZSM-5催化剂保持了原有分子筛的多孔微观结构．但从图2也可以看出，随着Cu元素含量的增加，谱图中属于分子筛的特征峰强度逐渐变弱．这是由于Cu的植入导致了分子筛结构有序度的降低[11]．此外，在前5个XRD谱图中，氧化铜的特征峰(35°～40°)都极低，这是由于液态离子交换法制备的Cu/ZSM-5催化剂分散度较高，在分子筛表面所形成氧化铜颗粒的粒径小于4nm，低于XRD对晶体直径的最小检测限，所以没有检测出来[12]．而在Cu5的XRD谱图中，氧化铜的特征峰比较明显，表明在分子筛表面出现了聚集态的氧化铜大颗粒．这是因为Cu5中的Cu含量已超过了Cu元素在分子筛上均匀分布的极限含量，导致Cu元素在分子筛表面的分散度降低．图2Cu/ZSM-5系列催化剂的XRD图谱图3是采用BET法测定的系列Cu/ZSM-5催化剂样品的比表面积．从图3可以看出，随Cu含量的增加，催化剂的比表面积基本上呈线性降低．其原因是Cu元素及其化合物占据了分子筛表面能够吸附N2的活性中心，且随Cu含量的升高，这种占据程度增加．图3Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂比表面积的影响为了进一步考察铜元素及其化合物在分子筛内部及表面的分布情况，使用场发射透射电子显微镜对催化剂样品的微观形貌进行了观测，结果如图4所示．从图4可以看出，在未交换的H/ZSM-5催化剂中，可以看到分子筛的微观孔道，而当其负载了6.39%的Cu元素后，在透射电子显微镜(TEM)照片上可以清楚地看到一些孔道被堵塞，说明有Cu化合(a) Cu 0(b) Cu 4图4Cu/ZSM-5催化剂的TEM照片·76·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期物进入了分子筛孔道．同时，在图4(b)中还可以看到小块的“灰斑”状物质，它们是负载在分子筛表面上的微小氧化铜颗粒．与图中的比例尺对比可以看出，绝大多数颗粒的粒径小于4nm，与XRD的评价结果一致．笔者采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂样品表面的元素组成及各元素的价态分布进行了研究，结果如图5所示．从图5可以看出，在催化剂样品表面存在碳、氧、铜、硫、硅和铝等多种元素．其中，碳元素和硫元素主要来源于分子筛制备过程中残留的有机模板剂．对XPS总谱图进行卷积处理后的数据如表2所示．从表2可以看出，XPS测定的表面Cu 与Si的原子摩尔比远大于原子吸收光谱(AAS)测定的催化剂整体的Cu与Si的原子摩尔比，且随着Cu 含量的增加，表面Cu与Si的原子摩尔比与整体Cu 与Si的原子摩尔比的差距也逐渐增加．这主要是由于Cu原子及其化合物分子较大(与H原子比较)，难以进入分子筛的深处，而主要是“富集”在分子筛表面和浅层造成的．图5Cu0和Cu5催化剂样品的XPS全谱表2Cu/ZSM-5系列催化剂表面元素组成(XPS)Cu/Si原子摩尔比/%样 品AAS测定值 XPS测定值Cu 0 0 0Cu 2 1.15 2.07Cu 3 1.82 3.08Cu 5 4.94 8.53 另一方面，Cu元素的化合价对催化剂的活性有重要的影响，通过结合能谱图可以分析催化剂中Cu 元素的化合价分布情况．图6为Cu 5催化剂样品的结合能谱图，从中可以看出，Cu2p3/2和Cu2p1/2峰值处的结合能分别为933.7eV和953.2eV，这就说明该样品中Cu离子主要是以＋1价的状态存在[13].此外，图6中还存在很弱的Cu2＋的谱峰，表明样品中还有一小部分铜离子以＋2价存在．图6Cu5催化剂样品中Cu元素的结合能谱2.2 催化性能评价为了考察Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂NH3-SCR催化性能的影响，本文对该系列催化剂在模拟柴油机尾气中的SCR催化性能进行了实验研究．实验中，通过测量催化反应前后气体中的NO和HC体积分数来计算NO和HC的净化效率．Cu含量对催化剂NO净化效果的影响如图7所示(实验反应气流速为60000h-1，NH3和NO x物质的量比为1.1∶1).图7Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂NO净化效果的影响从图7可以看出，除Cu,0以外，其他5种催化剂的NO净化效率都是从100,℃开始就急速上升，在170～190℃范围内先后达到接近100%的最高净化效率；在保持一段最高转化效率后，从390,℃开始，不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化剂NO转化效率先后开始下降．而Cu,0催化剂的NO净化效率随反应温度的升高先后出现了2个逐次升高的转化率峰值，且在550℃时也能够达到接近100%的NO转化率．在5种含铜催化剂中，Cu,3～Cu,5具有最好的低温催化活性，Cu,2和Cu,1的低温活性逐次降低；而在高温时，Cu,5的NO转化效率衰减开始的温度最低，高温选择性较差．因此总的来说Cu,3催化剂具有最宽的高活性温度窗口．Cu含量较低时，一部分Cu元素通过置换进入分子筛浅层的孔道内，另一部分Cu元素以“孤立”的Cu＋和Cu2＋离子的形式存在于分子筛表面，剩余极少量Cu元素以微小氧化铜颗粒的形式富集于分子筛表面．而前两者是低温反应阶段最重要的催化活性2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·77·中心[14]，它们(特别是表面Cu＋离子)的含量对催化剂的低温活性具有决定作用．但随Cu含量的增加，在Cu质量分数达到3.47%时，前两种催化中心的低温催化作用已经达到饱和，即使继续增加Cu含量，催化剂的低温活性也不会再有显著的提高．而在400℃的高温反应阶段，氧化铜大颗粒能够催化NH3成为NO x，Cu含量越大，氧化铜大颗粒也就越多，催化剂的高温选择性也就越差[15]．由于HC、NO x以及NH3等共存于SCR反应体系中，催化剂必然会对HC排放产生影响，对SCR反应过程中HC变化规律的认识，不仅有利于控制分子筛型催化剂在净化NO x的同时协同净化HC，而且也有利于对新型催化剂SCR反应机理的研究．Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂HC净化效果的影响如图8所示．由图8可见，ZSM-5催化剂交换了Cu元素后，其HC净化效果明显提高，T50起燃温度至少降低了200℃．此外，从Cu1～Cu4，随Cu含量的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐降低，而Cu5与Cu4对HC的起燃温度基本相同，表明Cu含量的继续增加对HC氧化反应影响不大．图8Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂HC净化效果的影响Cu质量分数从6.39%(Cu 4)增加到9.74% (Cu5)主要增加了分子筛表面氧化铜大颗粒的数量，因此可以推测，氧化铜大颗粒对HC氧化的催化作用比较固定，其数量对HC催化活性影响不大．而分子筛表面的铜离子对HC氧化活性的影响比较明显，因此，随分子筛表面铜离子数量的增加，催化剂的HC 催化能力增强．本文还研究了反应气流速对Cu,3催化剂NO催化转化性能的影响规律，结果如图9所示(实验中NH3和NO x物质的量比为1.1∶1)．从图9可以看出，除反应气流速为300,000h-1时的反应外，随反应气流速增加，催化剂低温NO转化效率仅稍有降低．高温下，反应气流速为60000h-1和150000h-1时NO转化效率衰减的起始温度最图9反应气流速对Cu3催化剂NO转化效率的影响高．但总的来说，除反应气流速为300,000,h-1时的反应外，不同反应气流速下的高温转化效率差别不大．而在反应气流速为300,000,h-1的反应中，无论低温活性还是高温活性均有明显的降低．因此，可以认为反应气流速在150,000,h-1以内时，其对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大．图10为反应气流速对Cu,3催化剂HC转化效率的影响规律．从图10可以看出，随反应气流速的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐升高，且随反应气流速增加，起燃温度增加的幅度也有所增加.图10反应气流速对Cu3催化剂HC转化效率的影响3 结 论(1) XRD和TEM测试表明，笔者制备的催化剂在Cu质量分数小于6.39%时具有高度的分散性，分子筛表面团聚的氧化铜颗粒的粒径小于4,nm；而当Cu含量超过该极限时，分子筛表面的氧化铜大颗粒开始生成．XPS评价表明，铜元素主要富集于分子筛的浅层及表面，且主要以Cu＋离子的形式存在．(2) 在NH3-SCR反应中，Cu质量分数低于6.39%时，低温催化中心随Cu含量的增加而增加，催化剂的低温活性也有所提高；在Cu质量分数超过6.39%以后，由于低温活性中心已经饱和，Cu含量对催化剂的低温活性影响不大．在Cu质量分数高于6.39%以后，由于氧化铜大颗粒对NH3的氧化作用，催化剂的NO转化效率衰减起始温度降低．·78·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期(3) 负载Cu后的H/ZSM-5分子筛，其催化HC 氧化反应的T50起燃温度至少降低了200℃；且在Cu质量分数低于6.39%时，催化剂催化HC氧化反应的活性逐渐提高；但在Cu质量分数超过6.39%以后，催化剂上的HC催化氧化活性中心达到饱和，Cu含量对HC催化氧化活性影响不大．(4) 反应气流速在150000h-1以内时，反应气流速对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大；随反应气流速的增加，HC起燃温度及其增加的幅度都有所增加．参考文献：［1］Gieshoff J，Schäfer-Sindlinger A，Spurk P C，et al.Improved SCR system for heavy duty applications[C]//SAE Paper. 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ZSM-5分子筛的结构及催化性能研究进展2005年l0月第24卷第5期绵阳师范学院JournalofMisnyangNormalUnivemityOct.,2005V o1.24No.5M—ZSM一5分子筛的结构及催化性能研究进展薛英,昊宇",万家义(1.I~;ll大学化学学院,四川成都610064;2.I~;ll省产品质量监督检验检测院,四川成都610031)摘要:撂宛了ZSM-5分子筛的晶体蛄构,孔结构及酸性质:对通过离子变换对其表面进行优化以提高催化活性方面的研究工作进行了阐迷;对Cu-ZSM-5分子筛上NO直接催化分解反应提出了:4CuO=2cO+O2,2Cu20+4NO=4CuO+2N2+02的反应机理.关键词:ZSM-5分子筛;x-射线衍射;孔结构;酸性质;综述中圈分类号:0643.32文献标识码:A文章编号:1672-612x(2005)05..0001-04O引言ZSM-5是一类硅铝酸盐沸石分子筛,其组成中的T-0(T=Si,A1)四面体构成内表面很大的空隙,并进一步连接成孔径均匀的直形孔道和正弦形孔道….这些孔道特定的孔径与某些分子的动力学直径相近,故ZSM-5分子筛容易吸附/脱附NOFCC汽油,苯,取代苯等小分子,并具有择形催化性能【2一J.ZSM-5为高硅/铝比分子筛,具有丰富的B酸位和L酸位,这些酸位形成强酸中心,中等强度酸中心和弱酸中心,它们的强度和分布具有可调节性,因此可以用作固体酸催化剂.通过改变合成条件和合成方法,离子交换,表面修饰,扩孔技术等改性方法得到的离子交换分子筛M—ZSM-5广泛用作DeNO.[5,芳构化[1圳,裂化¨,汽油邻氢降凝[2以及其它反应[3?22-24]的催化剂.ZSM-5分子筛白问世以来,已经对工业生产起了重要的作用,并且得到了广泛研究.本文结合本课题组以往及近期的研究工作[6-|】探究了近年来对ZSM-5分子筛进行表面修饰,对其酸性及孔结构进行优化,以提高其催化活性及稳定性方面的研究进展;强调催化剂的结构,表征与性能及用途的关联,并提出了Cu-ZSM-5分子筛上NO直接催化分解的反应机理.1ZSM_5分子筛的晶体结构与Ⅺ表征催化剂的性能和用途是由其结构决定的.x一射线衍射(XRD)单晶结构分析的结果表明:ZSM-5分子筛中的T-O四面体组成十元环,十元环共边连接形成螺旋链.螺旋链可经其图形中的2次对称轴旋转180.而得到.螺旋链进一步彼此连接则形成具有周期性结构的ZSM-5分子筛晶体.ZSM-5分子筛可由螺旋链按对称面的反映操作(相当于照镜子)而得到.O的离子半径为1.35A,据此可以推知,由T.O四面体彼此连接并周期性重复而在ZSM-5分子筛晶体中形成的直形孔道平行于(010)方向,孔径为5.6×5.4A;而沿着(too)方向的正弦形孔道孔径则为5.1×5.5A,两种孔道在(001)方向彼此重叠并扩大….这种骨架结构对应于ZSM-5分子筛XRD多晶粉末谱中20=8o附近的两个衍射峰,以及2O=25.附近的特征五指峰.不同制备条件,不同制备方法,不同Si/A1比的ZSM-5分子筛及其经改性的MZSM-5分子筛的粉末衍射谱图中一般都会保持这些特征峰.7I圳'.XRD结构分析还发现,ZSM-5分子筛有简单单斜(monoclinicP)和简单正交(orthorhombicP)两种晶型,这两种晶型的骨架结构类似,均如上所述,两种晶型的晶胞参数也比较接近.并且,粉末图中20=29.附近的单峰是正交晶系ZSM-5分子筛的特征峰,该位置的衍射峰分裂为双峰则是属于单斜晶系的ZSM-5分子筛的特征'.收稿日期:2005-08-08.作者筒介:薛荚(1962一),女,教授,博士导师.主持国家自然科学基金资助课题1项,作为主研人员参与完成国家自然科学基金九五重大课题,国家博士点基金课题,国家I然科学基金八五重大课题各1项,获各种奖励(成果)5项.迄今已在国内外重要学术刊物上发表学术论文22篇(其中,英文论文7篇,近两年米被scI收录的论文1O篇).主要从事理论化学研究.l?采用XRD结构分析技术,不仅可以确定催化剂的物相,还可以得到晶粒尺寸,晶胞中原子的位置,原子之间的距离,氢键键长和键角等结构信息.借助于量子化学理论计算,还可以确定催化剂的活性物种和活性位,并且可以探讨催化反应的历程和机理等蚓.总之,XRD技术对ZSM-5分子筛催化剂的表征是十分重要和非常有效的.2ZSM_5分子筛的酸性质及孑L结构研究表明,添加助剂,表面修饰,以及水热处理等可以对ZSM-5分子筛的酸性质及孔结构等进行优化.一般说来,ZSM-5分子筛催化剂的酸量随Si/A1比增大而减小,酸强度则随之降低.Si/A1比越大,ZSM-5分子筛催化剂的耐酸性和稳定性亦越强.作为烃类转化反应催化剂的ZSM一5分子筛,其酸性影响烃的转化率,产品分布和催化剂寿命则取决于酸强度的分布.分子筛的酸性较大较强,特别是适中的B酸有利于芳构化及芳烃和烯烃的烷基化.IR谱中1545cm和1635cm附近的吸收峰表征Cd—ZSM-5分子筛中B酸的存在,1454cm左右则是其L酸的特征吸收峰J,3610cm处的吸收峰表征CuC1/H-ZSM-5分子筛的B酸¨引.由朱向学等¨副计算所得丁烯裂解反应的热力学数据知,ZSM-5分子筛催化剂较强的酸性有利于氢转移及芳构化反应的进行,降低其酸性可以提高目的产物丙烯和乙烯的选择性和收率,合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应.毛东森等副的研究表明,合成气直接制二甲醚反应的催化剂Cu-ZnO—A10一ZSM-5分子筛的弱和中等强度的酸性位是生成二甲醚的活性中心,强酸位则是生成烃类副产物的活性中心.高温水热处理可以减少催化剂的强酸中心,提高二甲醚的选择性,但同时也会使弱酸中心的数量减少而降低催化剂的活性.Mg常用于调节MZSM-5分子筛催化剂的酸性,添加适量MgO可明显降低HZSM-5分子筛中强酸中心的数量,并能将较强的B酸中心转化为较弱的L酸中心.NH3-TPD常用于表征催化剂的酸性质,其峰面积可以代表酸量,峰位置及峰高可以代表酸强度.催化剂表面的酸度还可以用电位滴定法确定,也可以用Hammer指示剂法确定催化剂总的和外表面的酸度分布.ZSM-5分子筛的孔结构是决定其择形催化性能的重要因素.除XRD技术是表征分子筛孔结构的强有力武器之外,一般还用比表面仪采用N:吸附法测定多相催化剂的孔径和孔容积等.研究表明,乙烯齐聚反应的最终产物将受分子筛孔结构和内表面酸性位和外表面酸性位双重作用的影响.为了提高直链烯烃产物的收率和选择性,除应选择适宜孔结构参数的ZSM-5分子筛外,还必须降低其外表面酸性位的活性.张君涛等报道NaZSM一5(26)(26=nsl/n.)分子筛催化剂经离子交换后得到的MZSM-5(M=Ba,Mo,Cd)分子筛的孔径有所扩大,有利于乙烯齐聚生成芳烃及稠环芳烃.MZSM-5经有机碱邻菲咯啉表面修饰后,产物中Ot一烯烃的选择性明提高,这是邻菲咯啉分子不仅可以在催化剂外表面吸附,而且还可以进人ZSM.5分子筛的较大孔道,并在其表面吸附使之大部分活性中心失活之故.郭新闻等的研究结果显示,对4.甲基联苯与甲醇的甲基化反应催化剂HZSM-5分子筛,采用添加金属氧化物进行改性,随MgO负载量的增加,样品的比表面积和微孑L比表面积逐渐减少,中孔的比表面积变化不大.同时,经金属氧化物改性后,减少了催化剂的酸性,抑制了产物4,4'一二甲基的异构化,脱烷基化及烷基化,使其选择性提高. 由上可见,载体ZSM-5分子筛的孑L结构及酸性质对催化剂的性能和用途起着决定性作用.3Cu—ZSM-5分子筛催化剂上NO直接分解的机理金属离子交换是对ZSM-5分子筛进行改性与优化的重要方法.改性分子筛MZSM.5中,Cu—ZSM一5分子筛尤其重要.研究发现,Cu—ZSM一5是容易达到超计量离子交换的体系¨引,这是由分子筛的结构决定的.铜离子交换的Cu—ZSM-5分子筛对NO直接分解反应有很高的活性[71].高Si/A1比,铜离子交换量超过ZSM-5分子筛的单层分散阈值等,有利于提高催化剂的活性.这是因为cu是NO直接分解的活性物种,cu与cu札之问可逆的氧化还原循环使NO的直接分解成为可能.一般是以cu(Ac):或Cu(NO,):等铜盐作为cu源,采用常规浸渍法或直接混合研磨的方法制备Cu7-.5~-5分子筛催化剂. 催化剂中cu是以[Cu(OH)]存在,在NO直接分解反应的条件下,发生如下反应:2[Cu(OH)]=cu'+CuO+H0由电荷补偿原则可以知道,cu趋向于由分子筛的孔道向两个[AIO]一四面体空隙之间迁移,这对高Si/Al比ZSM-5分子筛而言,原子之间的距离太大,不合适,故cu容易还原为cu,cu 向[AlO]一四面体2?空隙迁移,同时吸附NO.NO通过cu与cu+2之间可逆的氧化还原循环而分解:4CuO=2Cu2O+O22Cu2O+4NO=4CuO+2N2+O2因为具有不需要另外加入还原剂,不会产生新的污染物等特征,直接分解无疑是脱除大气污染物NO的关键起始物,并且还是脱除NO的良好方法.Cu—ZSM-5分子筛对NO直接分解具有优良性能是由其结构决定的,Cu由分子筛的孔道向AI—O四面体空隙迁移是关键步骤,Cu与Cu之间可逆的氧化还原循环起重要作用.因此,分子筛的Si/A1比是对其催化性能有较大影响的因素之一.4ZSM-5分子筛催化剂的其它表征方法及用途Cu-ZSM-5分子筛的Cu含量可以用原子吸收光谱法测定,Cu元素的表面形态可以用x射线光电子能谱(XPS)仪测定.此外,rI.PR,TPD,SEM等技术也常用于催化剂的表征.H2-TPR谱中,cu还原为cu的峰在209"附近,265.附近则是cu还原为Cu的还原峰【|¨.O—rPD方法¨刮显示,Cu-ZSM-5上有三个O脱附峰,最高峰温为700K的脱附峰对应的O:脱附与催化活性有直接关联.Cu—ZSM-5催化剂0吸附量明显高于co-zsM一5,Fe—zsM_5和H—ZSM-5的O吸附量,这是其催化活性在三者中为最高的原因之一.在Cu-ZSM-5的XPS谱中cu+2的结合能为942.7eV,Cu的结合能则为933.1eV【6.】引.我们近期的研究工作表明,nsi/n^l比分别为25,38和5O的Cu—ZSM-5,Cu—Ce—ZSM-5,Cu—La.ZSM-5以及Cu —Ag—ZSM5分子筛催化剂的XRD谱中,20=23—26.出现特征五指峰,9.附近有两个较强的衍射峰,这与前述结果一致. 南开大学李赫喧教授等用水热晶化法合成了ZSM-5分子筛.合成时不用胺类模板剂,而是用廉价易得的工业水玻璃,硫酸铝和硫酸为原料,成本仅为国外胺法合成的1/9.合成工艺简单,分子筛产率高,生产周期短,产品结晶度好,并且避免了胺对环境的污染.又因为不需要经过焙烧脱氨,可以直接进行离子交换,简化了催化剂制备工艺.该法突破了国际上合成ZSM-5分子筛必须用胺类作模板剂的传统理论和方法.南开大学在用乙二醇合成乙醚的生产中使用该法生产的ZSM-5分子筛催化剂取代三氟化硼催化剂后,产率提高20%,主要原料成本下降2l%,每吨产品成本降低2000元,并且消除了氟化硼对设备的腐蚀和对环境的污染.该项目获得国家教委科技进步二等奖.他们用ZSM-5分子筛催化剂由乙醇脱水制乙烯,与采用传统的氧化铝催化剂比较,反应温度降低100.C,空速高1—2倍,节省了能源,提高了生产效率.此项目获得国家发明奖四等奖.他们还将ZSM-5分子筛催化剂用在乙苯,乙醇合成对二乙苯的生产中,可使对二乙苯选择性达到95-98%,这是生产长期依靠进口的二甲苯分离吸附剂的一种催化合成新工艺,使我国"对乙二苯"的生产将很快实现国产化.此外,中国石化总公司抚顺石油科学研究院用该ZSM-5分子筛制的FDN一1无胺型临氢降凝催化剂,已经可以取代从美国莫尔比公司进口的降凝催化剂.胜利炼油厂在引进装置上采用ZSM一5分子筛催化剂后,每批催化剂可节约外汇126万美元.北京大学林炳雄教授等首次应用多晶x射线衍射方法,对国内外用典型方法制备的ZSM-5分子筛进行了体相结构和性能的研究,发现了该类型分子筛结构的易变性以及分子筛晶格内存在强度,酸度及稳定性不同的两类质子酸中心sj和S.i'两类质子酸中心的强度和空间位置不同,因而有各自的催化功能.由上可见,ZSM-5分子筛的结构决定了它优良的催化性能和广泛的用途.参考文献:[1]D.H.Ohon,C.T.KokotaUo,wton.Crystalstruetureandstructure-relatedproperti 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ProgressinStructureandCatalysisPropertiesofZSM-5ZeolitesXUEYing,WUYu¨.W ANJia—yi(1.CollegeofChemistry,SichuanUniversityChengdu610064;2.SichuanInstituteofProductQualitySupervisionandInspection,Chengdu610031) Abstract:Theprogressinthecrystalstructure,catalysisandacidicpropertiesofMZSM-5was summarizedeny.Theeffectivethree?dimensionalchannelswerestudied.CoppercationexchangedZSM -5zeolitesareeffec—tivecatalystsfortheNOdecompositionreaction.Theredoxmechanismhasproposeda8follo ws:4CuO=2Cu20+022Cu20+4NO=4CuO+2N2+02Keywords:ZSM?5Zeolites;XRD;three-dimensionalChannel;acidicproperties;sununary。
Cu-ZSM-5催化分解NO的机理
张欢;刘梁;史一林;乔晓磊;金燕
【期刊名称】《燃料化学学报（中英文）》
【年(卷),期】2024(52)6
【摘要】Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。
为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N_(2)O、NO_(2)辅助催化分解NO的反应路径。
计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。
催化分解NO 过程中,副产物NO_(2)在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39
kJ/mol),N_(2)O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO_(2)在活性位的分解难于N_(2)O的分解。
N_(2)、O_(2)的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O_(2)的脱附。
NO既作为反应物,同时又是催化过程中CuZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。
【总页数】8页(P831-838)
【作者】张欢;刘梁;史一林;乔晓磊;金燕
【作者单位】太原理工大学电气与动力工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X511;X78
【相关文献】
1.Cu-ZSM-5催化剂直接催化分解NO的试验研究
2.Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂上NO的吸附态及分解反应机理
3.CeO_(2)氧化膜对Cu-ZSM-5催化分解NO的保护
4.碱金属对Cu-ZSM-5催化分解NO的影响
5.Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力
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