聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的合成及其纤维性能[1]

聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的合成及其纤维性能陈玲玲，兰建武，吴乐，任元元，刘波（四川大学轻纺与食品学院，四川成都６１００６５）摘要：采用一步法将偏苯三酸酐、乙二胺、乙二醇（或丁二醇）与聚四氢呋喃（相对分子质量１０００）经熔融缩聚得到一系列不同软、硬段比例的聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体。

利用乌式黏度计和显微熔点仪测试了共聚物的特性黏数和熔点。

将聚合物真空干燥后进行熔融纺丝、拉伸和热定形，测定了纤维样品的纤度、断裂强度、断裂伸长和回弹率。

关键词：嵌段共聚物；热塑性弹性体；聚醚酯；弹性纤维中图分类号：ＴＱ３４２．７文献识别码：Ａ文章编号：１００１－７０５４（２００７）０７－００３０－０４聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体是将酰亚胺官能团引入到聚醚酯嵌段共聚物的主链中，利用聚酯酰亚胺链段刚性大，分子间作用力强的特点，合成的一种耐高温热塑性弹性体。

由于软链段的玻璃化温度低，常温下处于高弹态，受到应力后很容易发生形变；而硬链段聚酯酰亚胺的玻璃化温度高，在常温下起物理交联作用，具有保持形状，稳定尺寸的作用，成为一种热塑性弹性体［１］。

此嵌段共聚物不但具有通常聚醚酯热塑性弹性体的优异弹性、耐油性、抗扰曲性和易于加工成型等特点，而且耐热性能更突出，在许多高温下仍需材料保持弹性性能的领域，如汽车工业、航空工业、电子电气工业等领域具有独特的优势与开发前景。

此外，它不仅具有较高的熔融温度，还具有良好的可纺性，有望用于制备新型弹性纤维。

本文采用二元醇为分散剂，以偏苯三酸酐、乙二胺和聚醚二醇一步合成了聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体。

该方法无需预合成含酰亚胺二元酸，可以直接反应得到不同软硬段比例的聚合物。

１实验１．１原料偏苯三酸酐：分析纯，进口分装，真空干燥脱水；乙二胺：成都金城化工试剂厂，浓度＞９９％；乙二醇：成都科龙化工试剂厂，减压蒸馏脱水；丁二醇：中国医药上海化学试剂公司，减压蒸馏脱水；聚四氢呋喃：相对分子质量１０００，记作ＰＴ－ＭＧ１０００，工业品；抗氧剂：位阻酚Ｉｎｇａｎｏｘ１０１０，天津市晨光化工有限公司；催化剂：成都科龙化工试剂厂。

１．２共聚物的合成机理收稿日期：２００６－１０－２０修回日期：２００６－１２－２２基金项目：成都市科技计划项目（０５ｈｊｓｗ０８２）。

作者简介：陈玲玲（１９８３￣），女，在读硕士研究生，研究方向为新型纺织材料。

研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ１．３聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的合成１．３．１共聚物合成反应的影响因素１．３．１．１水分的影响由于酸酐容易被空气中或溶剂中的水分水解，因此，实验前需对反应物料减压脱水。

１．３．１．２催化剂和抗氧剂的选择合成聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的反应是一种酯化反应，平衡反应常数较低，需在聚合过程中加入催化活性较大的催化剂。

本实验采用的是配成一定浓度的粘稠状液体的高效催化剂，不但比较容易均匀分散在反应体系中并保持催化活性，而且比较容易控制催化剂的用量。

聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体的缩聚反应是本体熔融聚合，反应是在２５０℃以上进行，聚合反应过程中伴随着热降解等副反应。

因此，在反应中加入了位阻酚（Ｉｎｇａｎｏｘ１０１０），起到终止引起氧化降解反应的自由基的作用。

１．３．１．３反应温度的影响合成共聚物时由于反应温度较高，聚合时伴随着解聚副反应进行。

反应温度过高时，会发生聚合物的氧化及降解，导致产品的性能下降，当温度过低时，反应速度慢，聚合物的聚合度低。

因此，必须合理选择与控制聚合反应温度。

本实验最佳的反应温度为２５０～２６０℃。

１．３．１．４真空度的影响本熔融缩聚反应是平衡反应，采用高真空度，尽量除去低分子副产物，可以得到高分子量的聚合物。

在抽真空初期时，应采用逐渐减压，到聚合反应后期，体系黏度变大，应提高真空度，控制在６０～９０Ｐａ，并且适当加快搅拌以创造较大的扩散界面，易于排除小分子。

１．３．２共聚物的合成低温条件下在四口烧瓶中加入过量乙二醇和定量的偏苯三酸酐，缓慢滴入乙二胺，搅拌。

在氮气保护下，逐步升温到１８０℃反应，加入催化剂、抗氧剂、ＰＴＭＧ，继续升温至１８０～２６０℃，反应３ｈ，减压缩聚，直接出料。

样品标号与组成如表１。

１．４纺丝及后处理合成的聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体经过真空干燥后，在柱塞式小型熔融纺丝机上进行熔融纺丝。

纺丝温度控制在聚合物熔点以上１５～３０℃［２］。

纤维样品在５０℃水浴中分别拉伸２、３、４、５倍后再分别在８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃热定形２０ｍｉｎ。

１．５性能测试特性黏数［η］：采用间甲酚为溶剂，浓度为０．００２ｇ／ｍＬ，（３０±０．１）℃下用乌式黏度计测定并计算得到。

熔点（Ｔｍ）：将共聚物切成微粒，室温下在Ｘ４显微熔点仪上测定。

纤维断裂伸长和断裂强度：在ＹＧ００１Ａ单纤维电子强力仪上测定，夹持长度为１０ｍｍ，下降速度６０ｍｍ／ｍｉｎ。

回弹率：回弹率＝（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）×１００％式中：Ｌ０———原有长度；Ｌ１———拉伸后的长度；Ｌ２———松弛后的长度。

２结果与讨论２．１聚合物结构对性能的影响２．１．１聚合物结构对特性黏数的影响从表２可以看出：随着软段含量的增加，共聚物的特性黏数增加。

一般聚酰亚胺的［η］在０．６０ｄＬ／ｇ左右［３］，本实验合成的聚酯酰亚胺醚共聚物中由于含有聚醚软链段，分子链柔性增大，分子容易缠结，因此所测得的共聚物的［η］比一般聚酰亚胺高得多。

表２软段含量对特性黏数的影响从表３可以看出：采用丁二醇合成的聚合物的特性黏数都比相应比例乙二醇合成的聚合物高。

其原因可以解释为：由Ｆｌｏｒｙ特性黏数理论可知，特性黏数正比于溶液中高分子的流体力学体积。

分子编号二元醇软／硬链段质量比１＃乙二醇７０／３０２＃乙二醇６０／４０３＃乙二醇５５／４５４＃５＃丁二醇丁二醇７０／３０６０／４０试样３＃２＃１＃软段含量／％５５６０７０特性黏数／ｄＬ・ｇ－１０．９２９００．９６４６０．９７９１表１样品标号研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ链越柔，就越容易缠结，使高分子链团体积扩张，流体力学体积变大，特性黏数值变大。

表３形成硬段的二元醇对特性黏数的影响２．１．２硬段含量对熔融温度的影响熔融温度是衡量聚合物耐热性的重要指标，也是聚合物在加工过程中的重要参数。

通常聚醚酯的熔点在１５０～２００℃之间［４］。

由于聚酯酰亚胺醚嵌段共聚物中引入了酰亚胺基团，分子间作用力增强，使得熔融温度提高。

由图１可知：所合成的３种聚酯酰亚胺聚醚嵌段共聚物的熔融温度都高于２００℃，而且随着硬段含量的增加，共聚物的熔融温度提高。

在硬段含量为４５％时，熔融温度提高到了２２５℃。

图１硬段含量对熔融温度的影响２．２影响纤维力学性能的因素２．２．１拉伸倍率对纤维力学性能的影响２．２．１．１拉伸倍率对纤度的影响图２列出了在８０℃下，拉伸倍率对纤维纤度的影响。

从图２可以看出：随着拉伸倍数的增加，纤维纤度变小，纤维变细。

２．２．１．２拉伸倍率对断裂强度和断裂伸长的影响由图３可见：随拉伸倍率的增加，纤维的断裂强度增大，断裂伸长降低。

这与拉伸使纤维取向，导致纤维断裂强度提高而断裂伸长降低的普遍规律相一致［５］。

２．２．１．３拉伸倍率对回弹性的影响图４是４＃共聚物的纤维的拉伸倍率对回弹率的影响。

从图中可以看出：随着拉伸倍数的增大，回弹率提高。

该纤维熔融纺丝时，成形时间短，大量硬段来不及分离而分布在软段中，后拉伸能够促进软、硬段进一步相分离，使硬段的物理交联作用和软段的柔性更完善，从而使回弹率进一步提高。

图４拉伸倍数对回弹率的影响２．２．２热定形对纤维性能的影响２．２．２．１热定形温度对断裂强度的影响试样４＃５＃硬段二元醇丁二醇丁二醇１＃２＃乙二醇乙二醇二元醇含量／％特性黏数／ｄＬ・ｇ－１３０１．１２１３４０１．０１４７３００．９７９１４００．９６４６图２拉伸倍率对纤度的影响研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ图３拉伸倍率对断裂强度和断裂伸长的影响图５列出了热定形温度对纤维的断裂强度的影响。

从该图中可以看出：经过热定形后，两种纤维的断裂强度都有一定程度的增加。

图５热定形温度对断裂强度的影响２．２．２．２热定形时间对断裂强度的影响从图６中可以看出：随着定形时间的增加，断裂强度先是提高而后便降低。

这是因为适当的热处理时间使纤维的结构更加稳定，使链段解取向而整条链不会解取向，可以改善纤维的物理性能。

但是处理时间过长，整条链会解取向而使纤维强度下降。

因此合理的热定形时间为１０ｍｉｎ。

图６热定形时间对断裂强度的影响２．２．２．３热定形时间对回弹率的影响表４列出４＃纤维在经过２倍拉伸处理后，热定形时间对回弹率的影响。

从表４可以看出：经过热定形的纤维的回弹率，要比未经过热定形的纤维的回弹率要好。

热定形有利于促使软硬链段的分离，提高硬链段聚集程度和物理交联作用，使纤维的弹性回复提高。

表４热定形时间对回弹率的影响２．３共聚物的可纺性可纺性是熔体在拉伸作用下能形成连续细长丝条的能力［６］。

从表５可以看出：当硬段含量为３０％时，聚合物的可纺性良好，但当硬段比例提高到４５％时，可纺性变差，即使纺丝温度升高到２７０℃，聚合物熔体流速仍然变慢，丝条粗糙。

表５硬段含量对可纺性的影响３结论（１）采用一步法合成了聚酯酰亚胺醚热塑性弹性体。

（２）随着软段含量的增加，共聚物的特性黏数增加。

（３）所得聚合物的熔点都高于２００℃，硬段含量为４５％时，熔点高达２２５℃。

（４）聚合物的硬段大于４５％时，其可纺性差。

（５）断裂强度随拉伸倍率的增加而增大，随定形温度的升高而增加。

纤维经热定形处理后断裂伸长有所下降，断裂强度明显上升。

（６）拉伸有利于提高回弹性，经过热定形的纤维回弹性提高。

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