聚氨酯弹性体的合成及性能研究

湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究

摘要

以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇

合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙

烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，

微观结构等进行了系统的研究。

结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热

稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相

微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面

层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。相对于纯聚氨酯和交替共聚物，

ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯

的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。当交替共

聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易

于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。

关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，

ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄

ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌ

Ｖｏ１．３７　２０１６年１２月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１２　２２９１—２２９８　

新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能　

陈超，包春燕，袁敏，林秋宁，朱麟勇　

（华东理工大学精细化工研究所，化学与分子工程学院，上海２００２３７）　

摘要　用不同种类异氰酸酯［脂肪族六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）］对聚　己内酯（ＰＣＬ）进行改性，得到两端为羟基的异氰酸酯改性的ＰＣＬ预聚体．将未改性和改性的ＰＣＬ端羟基进　行磷酸化后［磷酸化组分ＰＣＬ２１０磷酸酯（Ａ）、ＰＣＬ２０５／ＨＤＩ磷酸酯（Ｂ）和ＰＣＬ２０５／ＩＰＤＩ磷酸酯（ｃ）］与双官　能度的环氧（１，４－丁二醇二缩水甘油醚，Ｅ）进行开环交联反应，得到生物相容且可降解的聚己内酯型聚氨酯　弹性体材料（ＡＥ，ＢＥ和ＣＥ）．聚己内酯型聚氨酶弹性体的力学性能、静态水接触角、体外降解／溶胀和细胞　毒性测试结果表明，ＰＣＬ异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、弹性、耐疲劳性和降解速率，同时未明显　提高材料的细胞毒性．　关键词聚己内酯；异氰酸酯改性；聚氨酯弹性体；生物可降解　中图分类号０６３３．１４　文献标志码Ａ　

生物医用材料是指基于疾病诊断和临床治疗目的研发的具有良好组织相容性和生理功能的生物复　合材料，是材料工程、现代医学和药物化学等学科综合衍生的产物　Ｊ．其中，生物可降解高分子材料是　

目前生物医用材料研究领域的重要课题之一．生物可降解高分子材料是指在特定条件和特定时间内，　

使高分子主链通过生物有机体内的水解和酶解等作用发生断裂，从而逐渐降低分子量，最终降解为可　被生物体吸收代谢的单体、ＣＯ　和Ｈ：Ｏ，满足相应医用需求的生物材料　Ｊ．　

生物可降解高分子材料按其原料来源可分为天然高分子材料、合成高分子材料和微生物发酵高分　子材料　．人工聚酯材料聚己内酯（ＰＣＬ）由于含有大量重复的酯键结构，使其具有生物可降解性、良　好的力学性能和生物相容性．ＰＣＬ材料已获得美国食品药品监督管理局（ＦＤＡ）的批准，被广泛应用于　生物材料领域。。　．由于ＰＣＬ本身存在结晶性偏高和亲水性较差等问题，导致材料脆性过高和降解速率　过慢，因此需要对ＰＣＬ材料进行改性修饰Ｌ８　，通常包括物理共混、化学嵌段和化学交联等３种方法．　

研究・开发　弹性体，２００７—１０—２５．１７（５：２０￣２３ＣＨＩＮＡ　ＥＩ　ＡＳＴ（）ＭＥＲＩＣＳ　

含异氰脲酸酯基团浇注型聚氨酯弹性体　

的合成及其耐热性能的研究＊　

甄建军，翟　文　（中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南２５００３１）　

摘要：在催化剂作用下．合成了ＴＤＩ一１００型并氰脲酸酯．并与己二酸乙二醇丙二醇酯（ＰＥＰＡ）合　成了浇注型聚氨酯弹性体．通过不同温度下的热失重分析（ＴＧＡ）和弹性体的力学性能高温保持率对比　分析表明，在ＴＤＩ型聚氨酯弹性体中引入异氰脲酸酯基团，可明显提高弹性体的耐热性能。　关键词：异氰脲酸酯；力学性能；耐热性能　中图分类号：ＴＱ　３３４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—３１７４（２００７）０５—００２０—０４　

聚氨酯弹性体具有独特的综合性能：高强度、　

高伸长率、硬度范围宽、耐油性能优异、耐低温、耐　

臭氧老化、耐撕裂、抗刺穿、与金属粘结性能好、减　

震能力强，耐磨性能尤其突出，俗称“耐磨橡　胶”［１］。其作为一种高性能的材料，在国民经济的　

各个领域得到了广泛的应用。但聚氨酯弹性体的　

缺点是耐热性能较差，特别是在温度比较高的环　

境下，其力学性能保持率较低，通常聚氨酯弹性体　长期使用的温度不高于８Ｏ℃，短期的使用温度不　

高于１２０℃，影响了其应用的进一步推广。这主　

要是由于聚氨酯弹性体软化温度和热分解温度都　比较低，聚氨酯弹性体中存在着异氰酸酯基与醇　

反应生成氨基甲酸酯基，与胺基反应生成脲基，同　时还有部分脲基甲酸酯基、缩二脲，其中氨基甲酸　

酯基的分解温度是２４ｌ℃，脲基的分解温度是　

２６０℃，脲基甲酸酯基的分解温度是１４６℃，缩二　脲的分解温度是１４４℃Ｌ２］。作为聚氨酯弹性体特　

征基团的这四种基团热分解温度都比较低，造成　

了聚氨酯弹性体的耐热性能较差。　

在聚氨酯弹性体的分子主链上引入内聚能较　大、热分解温度高、热稳定性好的有机杂环基团如　

异氰脲酸酯环、唑烷酮ｑ恶环、聚酰亚胺环等　］，　

浙江大学硕士学位论文

摘要

聚氨酷胶粘剂以其优良的粘接性突出的弹性耐磨性耐低温等特性使其

得到了迅速的发展已广泛地用于制鞋包装木材加工汽车轻纺机电

航天航空等工业部门中目前市场上出现的聚氨醋胶粘剂大都为双组分及单组分

溶液型它们往往要耗费大量的有机溶剂生产成本高而且会造成环境污染

影响人身健康随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强环保型胶粘

剂已成为合成胶粘剂发展的主流聚氨醋热熔胶就是一类无溶剂无污染的环保

型胶粘剂目前我国正处在研究开发阶段必将越来越受到人们的青睐

本研究是以己二酸系聚醋二醇为软段二异氰酸酷与扩链剂生成的链段为硬段

制备了热塑性聚氨酷弹性体型聚氨醋热熔胶研究了软硬段组成结构相对分子

质量扩链剂异氰酸酷指数及合成工艺条件等对聚氨醋热熔胶的力学性能

结晶性能粘接性能耐热性能的影响从而揭示出热塑性聚氨酷弹性体结构与性

能之间的关系

以己二酸乙二醇丁二醇己二醇为原料进行醋化缩聚反应以钦酸丁酷

为催化剂采用阶梯式升温方式合成了聚氨酷热熔胶用已二酸系聚酷多元醇考

察了醇酸摩尔比催化剂种类和用量以及反应条件温度时间真空等对醋化

缩聚反应的影响同时借助化学分析射线衍射分析认叭红外光谱核磁

共振等方法对其结构进行了表征，并讨论了其化学组成对聚醋多元醇结晶的影响

实验结果表明当醇酸摩尔比在左右催化剂用量约为真

空度控制在左右时可得到相对分子质量为左右的聚醋多元醇用

认叭测定了聚醋多元醇结晶性，其结晶度为

以己二酸系聚醋多元醇为软段一二苯基甲烷二异氰酸酷和低分子二元

醇为硬段采用预聚法合成了热塑性聚氨酷热熔胶考察了异氰酸醋指数扩链

剂种类用量及聚氨醋相对分子质量对聚氨酷热熔胶性能的影响确定了聚氨酷

热熔胶的合成工艺条件反应温度预聚时间扩链时间等通过

浙江大学硕士学位论文

等方法研究了聚氨酷热熔胶的化学组成结构和力学性能粘接性能及热稳

定性的关系结果表明当反应温度在℃一℃预聚反应时间为小时

扩链反应时间为小时异氰酸酷指数为一扩链剂用量为扩

链剂与聚醋多元醇的摩尔比热熔胶的相对分子质量控制在万左右时，可得到