第五章 边界润滑 （Boundary lubrication ）当摩擦表面完全被粘性液体（或气体）分隔开时称为流体润滑，其摩擦系数与润滑剂的粘度有关。
如果保持流体润滑状态，那末，摩擦表面（金属）间不会互相接触，也就不会产生磨损。
但事实上失效总是会发生的。
也就是说一般情况下很难长时间实现流体润滑状态。
那么在难以保持流体润滑的时候如何来避免失效，这就是我们要研究的边界润滑状态。
边界润滑的特点是与润滑剂的物理性质没有直接联系，而与固体界面的化学性质有关。
一般意义上的“干摩擦”，固体表面常因暴露在大气中而被氧化，覆盖其上的氧化膜也有一定的润滑作用，因此，实质上是边界润滑条件下的摩擦。
从这个意义上讲，除了流体润滑之外的状态都可以认为是边界润滑状态。
边界润滑状态下的摩擦系数，只取决于摩擦表面的性质和边界膜的结构形式，而与润滑剂的粘度无关。
边界膜包括：物理吸附膜 与表面的附着强度取决于吸附热。
与表面间的结合力为范德华力。
化学吸附膜 介质与表面间有电子交换，与表面间为化学键结合。
化学反应膜 介质与表面发生原子交换。
5.1 边界润滑的特征斯特里贝克（Stribeck ）图（图5-1）表示了边界润滑与流体润滑的区别。
曲线的右侧部分，摩擦系数是其横坐标（润滑剂粘度×滑动速度）／载荷 ）这个变量的函数。
而将速度减小，载荷加大，按右面曲线的函数，应该画出如虚线所示指向坐标原点的直线。
但实际情况并非如此，而是摩擦系数增大，且与横坐标的变量无关。
基本上是定值。
这种现象的发生，首先是因为发生了固体表面间的接触，然后摩擦面的一部分进入边界润滑状态。
于是曲线的左侧基本成为完全的边界润滑。
5.2边界润滑理论边界润滑不像流体润滑那样具有完整的理论体系,而是‘没有这样的理论体系’。
但是已经有一些学者从实验得出了一些理论。
现分别介绍于后：5.2.1哈代（Hardy ）的边界润滑理论及其试验哈代的实验是以直链状的石蜡、脂肪酸和酒精作为润滑剂，测量玻璃球、钢球和铋球与各自的这些平面相摩擦。
结果是：玻璃、钢、铋的摩擦系数均随润滑剂分子量的增大而减小；玻璃、钢、铋各自的摩擦系数，不管在什么润滑剂的情况下都是依次递减的。
即玻璃的摩擦系数>钢的>铋的。
如图5-2。
哈代根据以上结果提出了以下的边界润滑机理：摩擦系数润滑剂粘度×滑动速度 载荷图5-1 斯特里贝克图首先认为，固体面上的摩擦取决于作用在界面上固体表面间的分子引力，即粘着。
其次，他认为存在着肉眼看不到的薄膜，这种固体表面间的薄润滑膜，受固体引力的影响沿一个方向整齐排列。
如图5.3所示。
在受到切向应力时出现整齐定向排列的膜与膜之间的滑移。
由于有这种膜的存在，作用在固体面上的分子间引力被削弱，使摩擦减小。
这就是边界润滑作用。
润滑剂分子越大，减小摩擦的作用也明显，即摩擦力随润滑剂分子的增大而减小。
同时，采用同样的润滑剂时，原来分子间引力大的，摩擦系数也还是大的。
这就是最早的边界润滑理论。
5.2.2波登（Bowden ）的边界润滑理论及其实验波登和泰伯（Tabor ）把哈代的想法与真实接触的概念联系起来研究边界润滑状态下的摩擦。
在载荷作用下有润滑的金属表面相互接触，就会有足够的面积发生塑性变形以承受载荷。
由于这些变形，使润滑膜被夹在金属中间，以致承受很大的压力，在压力最大的地方，润滑膜局部破裂而出现金属粘着。
波登的边界润滑观点是边界润滑膜有两个性质：1.在高压下承受大剪切力的真实接触区内也仍有边界膜覆盖；2.膜本身的剪切阻力很小。
因此他认为，受剪切力作用时，既有边界润滑膜存在，也有固体间直接接触的地方——即产生在两相非均匀的界面上，而不像哈代说的产生在均匀的界面上。
这样，产生滑移时，需要分开的真实接触总面积A r 中包括两部分（见图5.4）：①αA r ，为固体直接接触部分；②（1-α）A r 为其间有边界润滑膜存在的面积。
真实接触面积A r ＝N/σb式中：N 为法向载荷；σb 为材料发生塑性流动时所需的压力,即屈服极限。
根据波登的粘着摩擦理论，摩擦力F 是剪切这种真实接触面积所需要的力。
设接触区金属的剪切强度为τ，润滑膜的剪切强度为τf ，则摩擦力：润滑剂分子量图5.2 润滑剂分子量与摩擦系数的关系球面／平面,球面半径1.8～14.7㎝,载荷约0.2～0.6N 范围内到摩擦系数不变摩擦系数玻璃 钢铋图5.3 哈代的模型图5.4 波登的边界润滑模型A rαA rF=αA rτ+（1-α）A rτfF=A r｛ατ+（1-α）τf｝从此式可以看出，如α小，即金属接触区小；如果τf小，即边界膜的剪切强度低，则摩擦力就小。
边界润滑状态下α是很小的。
所以：F≈τf A r因为τf很小，摩擦力也就很小，这就是波登认为即使在高压下承受剪切的真实接触区内，固体面上仍有润滑膜覆盖。
而且这种润滑膜的剪切阻力很小。
波登的边界润滑理论强调了固体接触和润滑剂膜两个部分,即其表达式为数学方程中的二项式。
为了说明其理论，波登进行了实验。
他使用的实验装置为波登－列宾（Bowden-Лебин）试验机（即静摩擦试验机）。
见图5.5。
试样为平板（A）对用弹簧圈加载的半球头（B）。
由于球－板为点接触，压力很大，平板作低速滑动，故可看作边界润滑状态。
由于平板滑动速度极低，测得的数据为静摩擦系数。
波登用不同的材料作摩擦平板，在平板上涂有加入十二烷酸的石蜡系润滑剂。
测量各种材料的摩擦系数。
结果列于表5.1。
图5.5 波登列宾式摩擦试验机由表可见，容易与酸反应的材料（前三种）摩擦系数低，酸引起的润滑效应明显；而下面一些难以与酸反应的材料，摩擦系数就高。
表5.1 摩擦系数和反应性据此结果，波登导出的结论是：润滑不只是由润滑剂（脂肪酸）本身完成的，而是金属与酸反应生成的膜（化学吸附膜）起着有效的作用。
因为可以以化学键吸附在固体表面上的只是第一层，所以他提出：在边界润滑中起有效作用的是润滑剂的单分子膜（虽说单分子膜不能长久地起润滑作用，但毕竟有了这单分子膜就能起润滑作用）。
5.2.3金斯伯里（Kingsbury ）的润滑理论波登的边界润滑理论是建立在静态概念上的。
他没有考虑分子的运动。
而金斯伯里把“动”的要素引入边界润滑问题中。
他提出的滑动模型如图5.6所示。
物体Q 在平面S 上移动，小圆圈为润滑剂分子。
紧贴在表面S 上的6个圆圈是被吸附在表面上的分子。
被吸附的分子不是一直占据在他的位置上，而是在某个时间停留在该位置上。
停留的时间t 取决于吸附能E ，即吸附分子与固体表面相互作用力的大小。
金斯伯里定义α为膜的破裂率：式中：N s 为总的吸附点数N 为实际吸附点数他认为：如果Q 慢慢地移动，被吸附分子有充分的时间逃脱,即N=0,则α≈1.即基本上没有吸附膜，Q 与S 直接接触。
而如果Q 以很快的速度运动，则被吸附的分子根本来不及逃脱而被压在Q 下面,被拉入到滑动面 ，则N ＝N s ，这时的α≈0。
即吸附膜的作用明显。
那末Q 要以多大的速度才能使α≈1和α≈0呢?弗兰克尔（Frenkel ）假设： t r =t 0e (E/RT ）式中：t r 为吸附分子停留的时间；t 0为吸附分子的热运动周期，大体为10-13～10-14秒的数量级； E 为吸附能；R 为气体常数； T 为绝对温度。
如果Q 的滑动速度以走过两分子间距离Z 所需的时间t z 来表示，则当 t z >>t r 时（即速度很慢，吸附分子全逃脱了），则α≈1。
而当 t z <<t r 时（即速度很快，吸附分子全留下了），则α≈0。
此式能满足上述条件。
式中体现了吸附分子的动态特性，比波登的理论更接近实际一些。
但是吸附能量只用了气体吸附公式是不够的，因为液体分子的吸附情况与气体有很大差别。
关于这点，还需继续深入地加以研究。
5.2.4 福克斯（Fuks ）的实验波登提出化学吸附膜的单分子层起着边界润滑作用。
而实际上边界润滑状态下的膜往往比单分子膜要厚，而且是与流体膜性质不同的“中间”膜。
对于这种膜的研究，福克斯把两枚圆钢板放在润滑油中，在各种条件下测量其间的电容，求得两个面间的油膜厚度。
试验结果如图5.7所示。
图5.6 金斯伯里的边界润滑模型s sN N N α-=rz t t e--=1α由图可见，由分子量小的环己烷，可以在压力下使油膜厚度变得几乎为零。
而分子量大的MS-20则在较大压力下仍有较厚的膜，特别是加上0.5%的硬脂酸后，膜厚能增加到300nm 左右，而硬脂酸的分子长度仅2nm ,说明不是单分子膜。
另一个实验测定了油膜厚度与压力的关系，见图5.8。
从图中可以看到，油膜厚度随压力的增加而变薄，同时又随压力的释放而恢复。
这说明两个圆板之间的油膜是可以流动的，也就是说，形成这个膜的是流体（液体润滑剂）。
这个膜（厚度在101～102nm ，即几十个分子层的范围内）的摩擦系数与厚度变化无关，基本上是定值，约为0.005～0.01的范围内。
比波登的化学吸附膜的摩擦系数小一个数量级。
说明边界润滑膜不仅是单分子层在起作用，而且还有与流体润滑膜相接近的摩擦系数。
3.2.5爱伦（Allen ）概念爱伦（Allen ）概念——边界膜可以是具有一定厚度的有规则的流体膜爱伦对福克斯实验中的具有一定厚度的膜，称之为有规则的流体膜（Ordered liquid ）。
图5.9为有规则的流体膜模型。
当然实际上还要更厚，也不那末规整，还有缺陷，还有附近的基础油分子。
形成这么厚的、排列又这么规则的膜，单凭吸附理论还不足以说明。
脂肪酸的长链分 子的二量体靠分子间的相互作用，形成有向束，有向束向着各个方向漂在溶剂中。
另外，由于分子的极性基与金属底材铁原子间产生永久的双极子作用，使化学吸附在表面的单分子膜建立起垂直于界面的场。
虽然这个力场不很强，但已足以使有向束垂直地排列在表面上，于是形成了有规则的厚膜。
极性基与金属面之间，以及形成二量体的极性基之间吸附的能量为平均101kCal/克分子（104J ）；而分子另一端上的甲基间的能量只有平均10-1kCal/克分子左右。
所以要剪断这种膜，就会在平行于表面的甲基与甲基间的某个面上产生滑移。
这与哈代边界润滑理论二量体极性基 甲基 双极子作用图5.9 有规则的流体膜模型543 2 10 20 40 60 80 100 油膜厚度100n m时间，s图5.7 残余油膜厚度施加压力：环己烷0.02MPa ，其它0.41MPa4 3 21油膜厚度100n m0 5 10 15时间,s图5.8 油膜厚度与应力的关系油品：MS-20+0.5%硬脂酸0.28 0.21 0.14 0.07正压力M P a的出发点是相同的。
只是哈代假定表面只有一层单分子膜。
综上所述，哈代和波登认为边界润滑中单分子吸附膜起主要作用。
