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第11章 酚和醌

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徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】

徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】

第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。

[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。

氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。

2．下列化合物中，酸性最强的是（）。

[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。

3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。

[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。

二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。

2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。

[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。

对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。

3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。

[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。

化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。

甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。

4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。

[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。

第十一章酚和醌详解

第十一章酚和醌详解

如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。

第11章 酚和醌(食品2)

第11章 酚和醌(食品2)
5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：

徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】

徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】

第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。

A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。

二、简答题１．写出下列化合物的名称。

答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。

答：３．。

答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。

A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。

试推测A的结构。

答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。

（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。

答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。

（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。

答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。

（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。

答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。

有机化学课后习题答案11第十一章酚醌

有机化学课后习题答案11第十一章酚醌

2）
SO3H 浓H2SO4 NaOH ONa H+ OH
OH 浓H2SO4 Cl2 Cl
OH Cl H+ Cl
OH Cl
SO3H
SO3H
OCH3 浓 H2SO4 SO3H 浓HNO3 O2N OCH3 NO2
3.
1)
OH CH3I OCH3
SO3H
NO2
2)
OH
+
OH CH3COOH BF3 CH3COCl
OC2H5 H
+
OC2H5
CH2CH2MgBr
CH2CH2OH
123
习题 C 一. 1. 4. 7. 蒽醌 4-硝基萘酚 4-羟基-2-溴苯乙酮 2. 5. 8. 2-萘酚 4-溴萘酚 对羟基苯乙酮 3. 6. 9. 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 3-甲基-4-羟基苯甲酸 对苯醌
二. 1. A 2. C 3. C 4. A 5. C 6. D 7. C 三.完成下列反应式
5.
O 1,4-环己二肟
6.
COCH3
7.
4-甲基-2,6-二羟基-α-苯乙醇
OH
8.
9.
1,4-环己二酮
10． H2N 二.
OH
1.
CH2CH2CH2Br，
OCH2CH=CHCH3 OH
O
2. ，
O
CHCH=CH2 CH3
3.
O
，
三. 1. C>A>B
2. A>C>B
四. (1) 1.溴水处理，有白色沉淀生成为苯酚；2.加入金属钠，有气体生成为丁醇；3.剩余两种化 合物中，溶于浓硫酸的是丁醚，不溶的则为己烷。 (2) 用氢氧化钠水溶液处理，苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醇不溶。 (3) 用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶。 (4) 与溴水处理，生成白色沉淀为含酚的水溶液，无沉淀则为纯水。 五. 1.

第11章 酚和醌

第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。

第十一章酚和醌

第十一章酚和醌
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨 道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为 质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电 子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反 应活性。
OH
OH
OCH3
OH COOH
CHO
OH
萘 酚 邻 甲 氧 基 苯 酚 邻 羟 基 苯 甲 酸 对 羟 基 苯 甲 醛 萘 酚 o-甲 氧 基 苯 酚
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3-CH-C3H
CH3
+ C3H-CH=C2HH2SO4
O2,过。 氧化物
110 C
C-O-O-H CH3
酚的氢键
IR谱图特征： O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰)
酚C－O伸缩振动：1230cm-1 ；醇C－O伸缩振动：10501200cm-1
苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1
苯酚的红外光谱
对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
OH
ONa
+ NaOH(5%)
问题1：酚的酸性到底有多大？
+ H2O
CO2
OH
£¨»ë × Ç £©
O H+N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶 说 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！
O H+N a O H ( 5 % ) 溶 说 明 酚 的 酸 性 比 醇 强 。 ¡

徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】

徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】

（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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大学有机化学第十一章酚醌详解演示文稿

大学有机化学第十一章酚醌详解演示文稿

11.2.3 从芳磺酸制备
+ 浓H2SO4
NaOH(固体)
320。C
SO3H NaOH(溶液)
ONa H+
OH
SO3Na
+ 浓H2SO4 160。C
NaOH(固体) 熔融
ONa H+
SO3H NaOH(溶液) OH
SO3Na
11.2.4 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
NH2 Br
苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性 溶剂下进行：
OH
+ Br2 CS02-o5r。CCCl4
OH
+ Br
67％
OH Br + HBr
33%
(2) 硝化
一元硝化：
OH
OH
Hale Waihona Puke OH稀H。NO325 C
NO2
先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽
量使取代基位次和最小。
OH
OH
OH
OH
苯酚
CH3
NO2
间甲苯酚 对硝基苯酚
m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH
OH
OCH3
萘酚 邻甲氧基苯酚 萘酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH
邻羟基苯甲酸
CHO
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%)
溶 不溶

有机化学第十一章酚与醌

有机化学第十一章酚与醌
缩合反应
醌可与含有活泼氢的化合物（如醇、酚、胺等）发生缩合 反应，生成相应的缩合物。例如，苯醌与乙醇在酸性条件 下可缩合成苯乙酮。
亲核加成反应
在碱性条件下，醌可与亲核试剂发生加成反应，生成相应 的羟基化合物。例如，苯醌可与氢氧化钠反应生成苯酚钠 。
与金属的反应
某些醌类化合物可与金属离子形成络合物，表现出配位性 质。例如，苯醌可与铁离子形成红色络合物。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧 化成粉红色。
缩合反应
酚可与醛或酮发生缩合反应，生成酚醛树脂 或酚酮树脂。
醌的反应及应用
加成反应
醌可与亲核试剂发生加成反应，如与氢氰酸加成生成α-羟基腈。
还原反应
醌可被还原成酚，常用的还原剂有金属氢化物、硫化物等。
取代反应
醌环上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代醌或硝基醌 。
有机化学第十一章 酚与醌
contents
目录
• 酚的概述与性质 • 醌的概述与性质 • 酚与醌的合成方法 • 酚与醌的反应及应用 • 实验操作与注意事项 • 知识拓展与前沿动态
01
酚的概述与性质
酚的定义与分类
定义
羟基直接连在芳香环上的化合物称为 酚。
分类
根据羟基所连芳香环的不同，酚可分 为苯酚、萘酚、蒽酚等。
Diels-Alder反应
某些醌类化合物可作为Diels-Alder反应的二烯体，与亲双烯体发生环 加成反应。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可用于合成染料、药物、香料等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料， 如酚醛树脂、环氧树脂等。
醌的应用
醌可用于合成染料、药物等有机化合物，还可作为高分子化合物的原料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等。此外，醌还可作为氧化剂、脱氢剂等在有机合成中广泛应用。

有机化学II11酚醌

有机化学II11酚醌

NO2Na2CO3 H+ NO2
35o
NO2
NO2
NO2
2、从芳磺酸制备（碱熔法）
SO3H
O
NaOH
H
350oC
OH
注意：当环上连有－NO2、－COOH、－X时不宜采用此方法。
3、异丙苯氧化水解
C(C H 3 )2 H
H O OC C H (3 )2
O 2
H
1 1 0 o C , 0 .5 M P
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3 也都有显色反应
CC OH
氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深
化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。
OH KMnO4 + H2S O4 O
多元酚更易被氧化。
O O
对苯醌
OH 2AgBr
O + 2Ag + HBr
OH
O
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
还原反应
O H + 3H2
Ni
150°C
制备环己醇工业方法
O H
缩合反应
两分子结合通常失去一个分子（如水等），而生成一个较大分子 的反应
（1）与甲醛的缩合－酚醛树脂
OH
OH OH CH2OH
CH2O
+
OH
OH
OH
CH2
+
OH

CH2OH
OH
OH
OH
OH
n CH2O
H2O
弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。

有机化学---第11章 酚和醌

有机化学---第11章 酚和醌

h
10
1、酚羟基上的反应 （1）酚羟基的酸性
OH + NaOH
+ ONa
H2O
乙醇 水
苯酚 碳酸
pKa 17
15.7
10
6.38
注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
+ + ONa
H2O
CO2
h
+ OH
NaHCO3
11
苯酚具有酸性的原因：
当苯酚形成苯氧负离子后， 该离子的共轭程度比苯酚还 要大，因此更稳定，故使酚 羟基显示出酸性。 取代酚的酸性：当苯环上连有强吸电子基时，会使苯 氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。反之则反。
CO CH3
OH
OH
OH O
+CH3COOH BF3
+
C CH3
O C CH3
h 95%
痕量
21
（5）与羰基化合物的缩合反应
苯酚活性位（邻、对位）上的氢可与羰基化合物
（醛、酮等）发生缩合反应。
OH
OH +HCHO 酸或碱
+ C H 2 O H
CH2OH
OH
反应历程：
O
+
H
HCH
OH
HC +
-H+
H
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
制备尼龙-6、尼龙-66的原料
h
27
五、重要的酚 1、苯酚——俗名“石炭酸”
纯品为无色晶体，熔点45℃，易溶于65℃以上 的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上 可用于制树脂、染料和炸药。

第11章 forIC 酚、醌mainly chinese

第11章 forIC 酚、醌mainly chinese
第十章 酚、醌
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O

O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH

有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章

有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?

第十一章酚和醌

第十一章酚和醌

2. 取代 酚的酸性
取代基
表 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
邻间
对
取代基
pKa (25℃)
―H 9.89 9.89 9.89
― ―CCHl 3
10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20
― ―NOOCH2 3
7.17 9.98
8.28 7.15 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
2. 往往发生多取代。
1. 卤化 羟基 邻对位定位基 亲电取代反应
OH + 3 Br2 H2O
OH
Br
Br + 3 HBr
Br (白)
(100%)
用于苯酚的定量定性的鉴定。
2. 磺化
OH
(浓)H2SO4
OH
25℃
SO3H
动力学控制产物
OH
100℃
速率控制
100℃
热力学控制产物
SO3H
温度控制
3. 硝化
+ NaOSO2OCH3
例：
OH + C2H5Br
OH－
O C2H5
三、酯的生成
1. 较醇困难，一般用酰卤、酸酐
OH
O
O
10%NaOH
+
C Cl
<45°，1h
CO
COOH
OH +(CH3CO)2O H3PO4
COOH O
O CCH3
乙酰水杨酸 阿司匹林—退热药
2. 酚酯重排—Fries重排 (傅瑞斯重排)
OH
Cl
OH
电子效应：-I<+C +I,+C -I>+C -I,-C

高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第11章

高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第11章

第十一章酚和醌一、用系统命名法命名下列化合物:1.NO2 OHCH3OH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO5.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH10.CH3OHCH(CH3)2 11.NO2OH12.CClOO5－硝基－1－萘酚2－氯－9，10－蒽醌二、写出下列化合物的结构式:1．对硝基苯酚2，对氨基苯酚3，2，4－二氯苯氧乙酸ClClNO 2OH NH 2OHOCH 2COOH4．2，4，6－三溴苯酚 5。

邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯OHOHBrBrBrCOCH3OHCOCH37, 4－甲基－2，4－ 8，1，4－萘醌－ 9，2，6－蒽醌二磺酸二叔丁基苯酚 －2－磺酸钠OHCH 3(CH 3)3CC(CH 3)3OOOSO 3NaOSO 3HHSO310.醌氢醌 11，2，2－（4，4‘－二羟基 12，对苯醌单肟苯基）丙烷OOOOHHOHC CH 3CH 3HOONOH三、写出邻甲基苯酚与下列试剂作用的反应式：OHCH 3FeCl 3+OCH 3Fe63-(1)OHCH 3Br 2/H 2O+OHCH 3(2)BrBrOHCH 3NaOH+ONaCH 3(3)OHCH 3CH 3COCl+OCOCH 3CH 3(4)OHCH 3(CH 3CO)2O+OCOCH 3CH 3(5)OHCH 3稀HNO ++OHCH 3(6)NO 2OHCH 3O 2NOHCH 3Cl 2(过量)+(7)OHCH 3ClClOHCH 3浓H 2SO 4+(8)OHCH 33SSO 3HOHCH 3NaOH/(CH 3)2SO +(9)OCH 3CH 3OHCH 3++OHCH 3(10)CH 2OHOHCH 2OHH 3C HCHOH + or OH -四、用化学方法区别下列化合物：OCH3CH 3OHCH 2OH五、分离下列各组化合物： 1，苯和苯酚解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚2，环己醇中含有少量苯酚。

第十一章_酚和醌

第十一章_酚和醌

O
OO
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌 （对苯醌） (邻苯醌)
OO
O
1,4-萘醌
O CH3
O
9,10-蒽醌
O CH3
O
O
9,10-菲醌 2-甲基-1,4-苯醌 2-甲基1,4-萘醌
O
O
2,6－萘醌 m.p. 130~135℃ 黄红色晶体
O OO
O
9,10－蒽醌 m.p. 286℃
淡黄色晶体
9,10－菲醌 m.p. 205℃
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用
先磺化再硝化的办法.
OH
OH
H2SO4 100 0C
SO3H HNO3O2N
SO3H
OH NO2
90% NO2
OH SO3H
HNO3 -H2O
OH
SO3-
+
NO2+
OH O+ SO2
NO2
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味 3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中
有一定溶解度 4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
谱图解析——1-己醇
3334cm-1, -OH的伸 缩振动峰，一般波 数 范 围 ： 3350±10 cm-1 。 这 是 一 个 很 特征的OH峰，由于 氢键的存在，所有 OH峰均比较宽。

第十一章：酚和醌

第十一章：酚和醌
H2 O
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
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OH
乙酸苯酯，产率50 %
OCOCH3
+ (CH3CO)2O 浓H2SO4
△ 乙酸酐
(或乙酰氯CH3COCl)
+ CH3COOH
■ 芳环上的亲电取代反应
① 卤化
OH
OH
+ 3Br2 H2O Br- Br （白）+ 3HBr
Br
邻、对位有磺酸基时， 可同时被取代
（黄）
（低温， 非极性溶剂）
OH
+ Br2 CS2或CCl4
在工业上，苯酚的用途很广，苯酚是有机合成的重要原 料，大量用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染 料、炸药等。苯酚经催化氢化，生成环己醇、环己酮等， 是生产锦纶-6、锦纶-66的中间体。
2. 甲苯酚
简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于 煤焦油中，沸点相近，不易分离。工业应用的往往是 三种异构体未分离的粗甲酚。邻、对甲酚为无色晶体， 间甲苯酚为无色或淡黄色液体，有苯酚气味，用于制 备农药、染料、炸药、电木等。粗甲酚和肥皂液的混 合物，是医院常用消毒剂“来苏尔”（Lysol）药水。 甲酚的杀菌力比苯酚大，可作木材、铁路枕木的防腐 剂。
其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛 树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电 木(电绝缘器材)。
■ 与三氯化铁的显色反应
大多数酚或具有 C=C OH 结构化合物与三氯化 铁水溶液作用，生成有色物质----鉴别
6ArOH + FeCl3
H3[Fe(OAr)6] + 3 HCl
3. 磺化碱熔法
该法按三步进行：
SO3H
①
+ Na2SO3 中和
SO3Na + SO2 + H2O
SO3Na
②
+ NaOH（固）325碱~3融50℃
ONa + Na2SO3
ONa
酸化
③
+ SO2 + H2O
OH + Na2SO3
a. 苯酚、萘酚等均可制备； b. 当环上连有–COOH、–Cl、–NO2等基团时，不宜采用。
HOCH2CH2COOH 3-羟基丙酸
HOCH2CH2NH2
2-氨基乙醇。
酚的命名 酚 Ar-OH
酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取 代基的名称则写在芳环之前。
多元酚的位次编号与多取代烷基苯的命名相似。
OH
苯酚
OH CHO
邻羟基苯甲醛 (2-羟基苯甲醛)
(水杨醛）
OH Cl
邻氯苯酚 (2- 氯苯酚)
紫色配合物
不同的酚所产生的颜色不相同：
OH OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
紫色 深绿色 蓝紫色
蓝色 红棕色
11.5 重要的酚
1. 苯酚 苯酚简称酚，俗名石炭酸，为具有特殊气味的无色结晶，
露于光和空气中易被氧化变为粉红色渐至深褐色。苯酚微 溶于冷水，在65℃以上时可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚 等有机溶剂。酚具有腐蚀性，有毒，苯酚及其衍生物是防 腐剂和消毒剂的有效成分。1867年，选定苯酚为衡量各种 灭菌剂的标准。五氯苯酚是灭钉螺的杀虫剂。
甲酚可由苯磺酸钠碱熔制备或由氯甲苯与氢氧化 钠加压加热（300 ~ 320 ℃）制备。
（二）醌
11.8 苯醌 11.9 萘醌 11.10 蒽醌
11.8 苯醌
醌是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌
可用价键理论分析无间苯醌 （无法生成两个双键）。
11.8 萘醌
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
1,4-萘醌的制备1
挥 发
性
固
体
1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用途 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
酸催化和碱催化反应历程不同。
酸催化： H2C O + H+
CH2 OH
比甲醛有 更强亲电 性
OH + +CH2OH
OH
H
H+
CH 2OH
OH C H2O H
碱催化：
OH
OH-
比苯酚有
更强亲核
性
O-
O
CH2 O
H CH2O
O CH 2OH
醛过量 酚过量
产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，按酚和醛的 比例不同，得到不同结构的酚醛树脂。
11.1 酚的构造、分类和命名
酚-------羟基与芳香环直接相连的化合物。
按分子中所含羟基数目的多少，可分为一元酚、二元
酚和多元酚。
一元酚通式： Ar-OH
H O
偶极矩方向
μ = 5.336 × 10-30 C. m
氧原子sp2杂化，孤对电子与sp2杂化平面垂直。
基团优先序列：
O
O
O
O
OO
基团
+ 2 (CH3)2C CH2 H2SO4
(H3C)3C
或酸性阳离子交换树脂
C(CH3)3
CH3
OH
BF3
+ CH3COOH
CH3
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT) (二四六抗氧剂, 食品防腐剂)
OH
OH
COCH3 +
COCH3
95 ％
微量
OH
CH3COCl
165℃, 无溶剂
OCOCH3
AlCl3
当卤原子邻、对位有强吸电子基团时，反应较易进行。
Cl
ONa
OH
NO2 Na2CO3,H2O
130oC
NO2 H3O
NO2
Cl
ONa
NO2 Na2CO3,H2O
100oC
NO 2 Cl
NO2 H3O NO2
OH NO2
NO2 OH
O2N
NO2 Na2CO3,H2O
60oC
NO2
H3O O2N
NO2 NO2
0~5℃
OH
OH
Br +
Br
OH
（控制温度和氯用量，无溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
橡胶制品的杀虫剂，药物
② 硝化反应
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护
邻硝基苯酚和对硝基苯酚结构对其沸点和水溶性的影响：
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基 反应，也可发生碳碳双键反应。
1. 碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
2. 1,4-加成
苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二 酚的衍生物.
3. 羰基加成
对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo) 或双肟。
■ 酚羟基的反应
1. 酸性
OH
O+ H+
O
O
O
O
O 离域的(共振稳定的）负离子
与强碱成盐：
OH + NaOH H2O
ONa + H2O
H2CO3 pKa： 6.37 ~10
R-OH 17
pKa = - lg Ka
pKa ， 酸性
酚只与强碱成盐，不与
NaHCO3或Na2CO3作用。 酚钠则能与碳酸作用成酚。
OH
COOH
对羟基苯甲酸 (4- 羟基苯甲酸)
CH3
OH
间甲基苯酚 (3-甲基苯酚)
OH
β-萘酚 (2-萘酚)
二元酚 三元酚
11.2 酚的制法
1. 异丙苯氧化法
CH(CH3)2 + O2
CH3 CH3 C O OH
110~120℃ 0.4MPa
过氧化氢异丙苯
H+，H2O ~90℃
OH
O
=
+ CH3 C CH3
1吨苯酚
0.6吨丙酮
自由基历程。
工业上制备苯酚和丙酮。
2. 从芳卤衍生物制备
Cl
+ NaOH
Cu催化剂
350~400℃, 20 MPa
H+ OH ONa
+ Cl-
反应分两步进行，加成-消除历程
X
X Nu
Nu
慢
+
Nu
加成
-X-，快 消除
X Nu
X Nu -
X Nu
X Nu -
-
σ-配合物负电荷分散在邻对位
OH
49 %
H2SO4 (98 %)
100℃ 90 %
OH
SO3H OH
100℃
OH
SO3H
浓H2SO4 △
SO3H
SO3H
OH
浓HNO3 O2N
△,90 %
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)
④ 傅-克烷基化和酰基化反应
酚比芳烃活泼，但不用AlCl3催化，因酚羟基与AlCl3配合。
OH
OH
25℃ AlCl3
165℃ AlCl3
HO
COCH3 (主)
OH
(主)
COCH3
⑤ 与羰基化合物的缩合反应 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物
(醛或酮)发生缩合反应。