6(上)《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章)

Br H C CH3 C H 2C H 3 CH3
Br C H
C H 2C H 3
两个分子为实物和镜像的关系：彼此 不能重合，如同人的左、右手一样。
图 6.1 2–溴丁烷分子模型示意图
手(征)性: 分子与它的镜像不能重合的性质。 手性分子——不能与自身镜像重合的分子。
非手性分子——能够与自身镜像重合的分子。
6.1 异构体的分类
构造异构
异 构 体 ──具有相同 的分子式，原 子成键的顺序 不同。
碳架异构
官能团位次 异构 官能团异构 互变异构 构象异构 对映异构
──具有相同 构型异构 的构造，原子 非对映异构 或基团在空间 的排布不同。
立体异构
构象异构体——分子的构造相同，分子的 构型相同,由于C－C的旋转，原子 或基团在空间的排布不同。 构型异构体——分子的构造相同，分子的 构型不同 例如：顺反异构体、非对映异构体。
(±)–乳酸
葡萄糖发酵得到
从肌肉中得到
互为镜像关系的两个对映体，分子式相 同，构造式相同，物理性质相同，化学性质 相同，对偏振光振动平面的旋转(旋光)度数 也相同。 但原子或基团在空间排列的顺序不同， 在有手性条件下化学反应活性不相同，旋光 方向相反。比旋光度不一样。
对映异构体的异同点： 相同点 1、分子式、构造式都相同。 2、物理性质相同。 3、化学性质相同。 4、旋光度数相同。 不同点 1、构型不同。(原子或基团在空间排列的 顺序不同) 2、化学活性不相同。 3、比旋光度不相同。 4、旋光方向不相同。
等量的对映体的混合物——外消旋体(±) 例如：2–丁醇的两个对映体
(–)–2–丁醇,
(+)–2–丁醇
外消旋体 ：(±)–2–丁醇
图 6.10 2–丁醇对映体的示意图
乳酸:
H 3C
H *C O C OH OH HO O C HO
H C* CH3
∣
图 6.11 乳酸对映体 的示意图 15 (–)–乳酸[α]D15 –3.82° [α]D = + 3.82°(＋)–乳酸 =
图6.9 旋光仪示意图
比旋光度: [α] λ
α：旋光度； ρB: 质量浓度(g/ml); l: 样品管长度(dm);
t=
α
ρB × l t:温度；λ：波长, 钠光：D, 589nm
旋光物的旋光度α是右旋还是左旋(旋光 方向)要以两次不同浓度测定才能确定。 比旋光度的数值要标明测定时的条件。 例： 20 .8。水 果糖水溶液的 比旋光度 [α ] D = 92 （ ）
第六章 立体化学
6.1 异构体的分类 6.2手性和对称性 6.2.1 分子的手性 对映异构 对映 (异构) 体 6.2.2 对称因素 6.3 手性分子的性质——光学活性 6.3.1 旋光性 6.3.2 旋光仪和比旋光度 6.4 具有一个手性中心的对映体 分子的构型 6.4.1 对映体和外消旋体的性质 6.4.2 构型的表示法 6.4.3 构型的标记法
6.2.2 对称因素
(1) 对称面 (σ) 能把分子分割成互为镜像两半部分的平 面，称为对称面。 例如：2–氯丙烷
Cl C H 3C H CH3
图6.5 分子中的对称面的示意图 (I)
(E)–1,2–二氯乙烯
Cl C =C H
H Cl
图6.6 分子中的对称面的示意图 (II)
(2) 对称中心(i) ——经分子的中心点作任意直线，在直线的 反向等距离上都有相同原子或基团时， 这中心点就称为分子的对称中心。 例如： 反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷
Cl H F H
H F
.H
Cl
分子中的对称中心
有对称面或对称中心的分子都是非手性 分子——这是因为它们是对称分子，分子与 其镜像能够重合，没有对映异构体。 含一个手性碳的化合物一定没有对称因 素，没有对称因素的化合物一定不能与其镜 象重合，所以有一对对映体，是 手性分子。 例如 乳酸有一对对映体:
6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构 6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构 6.6 手性中心的产生 6.6.1 第一个手性中心的产生 6.6.2 第二个手性中心的产生 6.7 手性合成 6.8 外消旋体的拆分 旋光纯度 6.9 脂环化合物的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体 6.11 不含手性中心化合物的对映异构 6.11.1 丙二烯型化合物 6.11.2 联苯型化合物 6.12 对映异构在研究反应机理中的应用
H HO C CH3 COOH
H C HOOC OH CH3
C H CH3
O CH2 H 2C
O C H CH3
(+)–乳酸
(-)–乳酸
1,2–环氧丙烷
6.3 手性分子的性质—光学活性
6.3.1 旋光性(optical activity)
图6.8 普通光和平面偏振光示意图
通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光。 当平面偏振光通过手性分子时，偏振光 振动的平面发生旋转。 能使偏振光振动平面旋转的物质，称为 旋光性物质或光学活性物质或手性物质。
手性分子的两个对映体使偏振光振动 平面旋转的角度相同，而方向相反。 能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物 质，用“+”或“d”表示右旋。 能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物 质，用“−”或“l”表示右旋。
用“±”或“dl”表示外消旋体
外消旋体——右旋物质与左旋物质各占50% 的混合物。
6.3.2 旋光仪和比旋光度 旋光仪——检测偏振光平面旋转的仪器
手性分子是不对称分子；非 手性分子 是对称分子。 手性分子具有两种构型。 对映异构体： 具有相同的分子构造，但构型不同，互 为镜像不能重合的两个分子。
1–氟–1–氯甲烷为非手性分子
图 6.2 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
CH3 H C OH C H 2C H 3
H 3C H 2C
CH3 C H OH
左旋物质与右旋物质在应用上通常有不 同应用效果。例如 ： 左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的无抗菌 作用。 左旋谷氨酸能治疗肝昏迷症，右旋的无 这作用。 右旋葡萄糖在医药上用作营养剂，起到 强心、利尿、解毒作用，能被人体吸收代谢。 左旋的不能被吸收。
对映异构现象在生物、 食品、医药等领 域的应用和研究都有重要意义。
6.2 手性和对称性
6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体
手性——两个分子互相成为左右手镜像关系 但又不能重叠的现象，称为手性。 手性碳——连接四个不同原子或基团的碳。
含一个手性碳原子(不对称碳原子)的化合 物一定有另一个互为镜像关系的对映异构体 （旋光异构体）。 也就是：
当一个碳原子与四个不同的原子或基团 相连时，分子在空间一定有两种不同的排列 方式。 例如： 2–溴丁烷
( )
2
丁醇
（+） H
2
丁醇
CH3 HO H C H 2C H 3 [α ]
20
CH3 OH C H 2C H 3
D
=
.2 5 。 13
[α ]
20
D
.2 5。 = + 13
6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子构型 6.4.1 对映体和外消旋体的性质 手性中心(不对称中心): ——与四个不同原子或基团相连的碳原子
对映体 对映体的特点： ▲ 两者的关系为：实物与镜像 关系。 ▲ 没有对称因素。 ▲ 不能相互重叠。 ▲ 分子的构造式相同, 但原子或基团在空间排 列的顺序不同。 ▲ 都有旋光性质。
2–丁醇：
H H 3C C C H 2C H 3 OH H 3C H 2C HO H C CH3
镜面
图6.3 2–丁醇的对映异构体
CH3 C H 3C H 2 C H Br
CH3
COOH H HO C CH3
6 5 1 2
*
3
H 4 C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2
2–溴丁烷
(–)–乳酸
CH 3
柠檬油精
含一个手性中心的分子具有一对对映体
CH3 D H C
CH3
H 2C O
C CH3
*
H
*
Cl Cl
*C
D H
1,2–环氧丙烷
使偏振光光波振动平面反时针旋转的对映体 ——左旋体(–)， 使偏振光光波振动平面顺时针旋转的对映体 ——右旋体(+)。