形状记忆聚合物77页PPT

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电流变体（续1）
那么，电流变体究竟有什么用处呢？
人们最先想到的是用它来制造汽车的离合器和刹车装置。汽 车司机都知道，改变行车速度要换挡，而换挡至少也需要几 秒钟的时间。遇到紧急情况刹车时，司机猛踩刹车让刹车片 紧紧“抱住”旋转的轮子，也要用1秒钟左右的时间。可在这 1秒钟之内，就有可能造成车毁人亡的惨剧。如果用电流变体 做成离合器或刹车装置，那么只需千分之几秒的时间，就可 以达到换挡或刹车的目的。因为不加电场时，电流变体为液 体，黏度很小，等于汽车挂不上挡；加上电场后，电流变体 的黏度随电场强度的增加而增大。当电流变体变成固体时， 主动轴就和滑动轮结合成一个整体，就相当于换上了挡，而 这个过程只需要千分之几秒的时间。用电流变体刹车的秘密 就在于此。
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早期的智能材料往往是一种材料集上述四种功能于一身， 因此种类极少，而且适应面很狭窄，功能单一。 现在对智能材料的四种功能分别进行处理，分别按需要进 行设计，制造多种性能优越的智能材料。 因此，智能材料往往不是研制一种材料使之具备多种智能 特性，而是根据需要在所使用的基体材料中融入某种新的 材料和器件，这种融入的材料或器件一般具有某种或多种 智能特性，这样使智能材料的性能和应用得到了很大扩展。
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智能材料：
是指能模仿生物体，同时具有感知和控制等功能的材 料或结构。它既能感知环境状况又能传输、分析有关信息， 同时作出类似有生命物体的智能反应，如自诊断、自适应 或自修复等。
这种材料一般具有四种主要功能： ① 对环境参数的敏感； ② 对敏感信息的传输； ③ 对敏感信息的分析、判断； ④ 智能反应。
美国的R．E．Newnhain教授提出了灵巧 (Smart) 材料 的概念，这种材料具有传感和执行功能，他将灵巧材料 分为被动灵巧材料、主动灵巧材料和很灵巧材料三类。

形状记忆效应 马氏体
高温奥氏体快速冷却形成的体心立方 体心 体心立方或体心 体心立方 四角（正方）相。 四角
马氏体相变
由高温奥氏体（面心立方相）转变为低温马氏 体（体心立方或体心四角相）的无扩散 无扩散性相变。 无扩散 主要特征是： 主要特征 替换原子无扩散（成分不改变，近邻原子关系 替换原子无扩散 不改变） 切变（母相和马氏体之间呈位向关系） 切变 形状改变（抛光面呈现浮突） 形状改变
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
形状记忆聚合物
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固定相
聚合物交联结构或部分结晶结构， 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度 范围内保持稳定， 范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆 起始态。 起始态。
可逆相
能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（ 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（ ），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 发生软化、硬化可逆变化 保证成型制品可以改 变形状。 变形状。
形状记忆聚合物
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电致感应型SMP 电致感应型SMP
它是热致型 热致型形状记忆高分子材料与具有导电 热致型 导电 性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子 性能 等）的复合材料 复合材料。 复合材料 其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相 同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度 升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又 具有良好的形状记忆功能。
形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下 进行塑性加工，性质硬脆，因而限制了它的许多 应用。 在陶瓷中已经发现两种机制产生的形状记忆效应 1）粘弹性机制导致的形状回复 粘弹性机制导致的形状回复； 粘弹性机制导致的形状回复 2）和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变 和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变 有关的形状记忆；其中，马氏体可以是热诱发的 有关的形状记忆 ，应力诱发的，或外电场（磁场）诱发的。

第十八章 机敏材料和智能材料
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应用 （3）汽车工业 （4）兵器工业 （5）航空航天工业
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应 用 （6）医疗器械
用于矫正牙齿拱 形金属丝、血凝块 过滤器、脊椎矫正 棒、人工股关节、 接骨板、人工肾微 型泵、人工心脏收 缩活门，手术固定 器和避孕器具等。
第十八章 机敏材料和智能材料
一、形状记忆材料的概念
第十八章 机敏材料和智能材料
一、形状记忆材料的概念 形状记忆材料 （shape memory materials，简称 SMM）是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一 种形状后，通过热、光、电等物理剌激或化学剌激的处 理又可恢复成初始形状的材料。 包括: 形状记忆合金 高聚物 陶瓷
特性 晶粒度/μm 转变温度/℃ Tas-Taf/℃ 回复应力／MPa 单向形状记忆 双向形状记忆 107次之后
NiTi 1-10 -50-100 30 400 ８％ 6.0％ 0.5%
CuZnAl 50-100 -200-170 10-20
200 ５％ 1.0％ 0.5%
CuAlNi 25-60 -200-170 20-30
发生拟弹性形变时，诱发了马氏体相变，去除外力 后，又发生马氏体逆相变，恢复原状。(为什么)
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应用 （1）机械工业
SMA弹簧逆相变 伸长? 缩短?
SMA弹簧元件温度-位移特性测量装置原理图
SMA弹簧元件在一定负载下的温度-位移曲线
（3）去掉外力后塑性变形保留而形状 L +ε 不变。

新型功能材料
New Functional Materials
第六章 智能材料
第六章
智 能 材 料
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第六章
第一节 智能材料的定义 第二节 金属系智能材料 第三节 无机非金属系智能材料
第四节 高分子系智能材料
第五节 智能材料的使用领域
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第六章
第一节 智能材料的定义
一.智能材料的定义
所谓智能材料(Intelligent Materials)就是同时具有感知功能即 信号感受功能(传感器功能)，自己判 断并作出结论的功能(情报信息处理 功能)的材料。
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(2) 应变仪
第六章
第一节 智能材料的定义
最有前途的智能结构传感器。由于光 纤直径小，很容易适应复合材料的自 动化生产。此外，光纤埋在复合材料 结构中对结构的强度和刚度几乎没有 影响。同一个光纤传感器可起两个作 用，在复合材料结构固化时，可用于 监控固化质量，在固化后，可作为应 变传感器。
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(3)光 导纤维
第六章
第一节 智能材料的定义
2.驱动器用智能材料
(1) 压电体
驱动器用压电体与传感器用压电体材料 相同，主要适用于高频和中等行程的控 制，可以对智能结构进行主动控制。
(2)伸缩 性陶瓷
可分为电致伸缩性陶瓷和磁致伸缩性 陶瓷，它们根据所加电场和磁场的变 化而改变体积。电致伸缩性陶瓷适合 能量要求低的高频和低撞击应用，磁 致伸缩性陶瓷对能量要求高。
磁致伸缩智能材料具有磁致伸缩值大、 机械响应速度快和功率密度高特点，在 国防、航空航天和高技术领域应用极为 广泛。
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第六章
第二节 金属系智能材料
热处理是提高磁致伸缩值的有效而主要的方 法。理想的热处理可以将磁致伸缩值提高约 24％。如Tb0.3Dy0.7Fe1.9经过处理后，磁致伸 缩性都有不同程度提高。 压力对材料磁致伸缩的影响也是显著的。当 然除磁致伸缩合金外，也有磁致伸缩性陶瓷， 后者对能量要求高。

高耐热SMA
[ 2 31]
Cu-24Al-3Mn合金淬火态马氏体透射电镜衍衬像和电子衍射花样 _
(a)淬火态衍衬像； _ _ (b) [010]_ 晶带轴衍射斑； (c) [461] _ _ 晶带轴衍射斑；
_
_
(d)[231]晶带轴衍射斑；(e)[10151]晶带轴衍射斑；(f) [232]晶带轴衍射斑
母相与马氏体相变的晶体学可逆性与有序点阵具有密切的 关系，晶体学可逆性通过有序点阵的形成自动得到保障，在母 相→马氏体→母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状。这 就是单程记忆效应的原因。上图中：a.将母相冷却到点以下进 行马氏体相变，母相的一个晶粒内会生成许多惯习面位向不同， 但在晶体学上是等价的马氏体，把这些惯习面位向不同的马氏 体叫做马氏体变体(Variant),马氏体变体一般有24种，由于相 邻变体可协调地生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形； b.马氏体受外力作用时（加载），变体界面移动，相互吞食， 形成马氏体单晶，出现宏观变形；
宽滞后铜基记忆合金热收缩管接头的研制
SMA管接头应用原理
记忆管接头的优越性：
记忆管接头的优点： 用记忆管接头进行管道等的连接，具有装配 工艺简单、无污染等优点，在连接密集部件、 不可焊部件、人类不易达到区域的工程部件 （如深水工程、太空工程）、异种材料的连 接等方面更显示了其优越性。
传统铜基记忆合金管接头的缺点：
形状记忆原理 及应用
形状记忆合金（shape memory alloy）作为一种新型功能 材料已经被广泛使用。该合金可以认为是始于1963年美国海 军武器试验室（Naval Ordianace Laboratory）W.J.Buehler博 士的研究小组对TiNi合金的研究。他们发现TiNi合金构件因为 温度不同，敲击时发出的声音明显不同，这说明该合金的声 阻尼性能和温度相关。进一步研究发现，等原子比TiNi合金具 有良好的形状记忆效应。后来TiNi合金作为商品进入市场，给 等原子比的TiNi合金商品取名为NiTinol，后面的三个字母就是 该研究室的3个英文单词的第一个字母。目前形状记忆合金已 广泛应用于航空、航天、能源、汽车工业、电子、医疗、机 械、建筑、服装、玩具等各个领域。 形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形 状记忆聚合物，其记忆机制各不相同。本章将对与热弹性马 氏体相变有关的形状记忆效应做基础性介绍。

以溶液预聚法和4 ,4'-MDI与PTMEG为反应原料的 反应为例来合成SMPU:
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SMPU的合成方程式 预聚反应
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SMPU的合成方程式 扩链反应
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SMPU的合成方程式 聚合反应
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SMPU的应用
SMPU作为重要的智能材料,具有优良的记忆温 度可调节性,其记忆温度根据需要可在-30～70℃ 的范围内进行调节。在形状记忆温度附近,其良好 的力学性能、热膨胀性、透湿性、阻尼性能以及 光学性能,使其在许多方面都有较为广泛的应用。
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SMPU的应用
状起固定作用。同样加热软化后变形,取下也十分 方便。此外,形状记忆聚氨酯也可用来做血管封闭 材料、止血钳、医用缝合材料等。
用作异径管结合材料 先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直
径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽 出棒状物，得到的制品为热收缩管。使用时，将直 径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风 加热，套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路 集合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水， 以及钢管线路接合处的防护等领域。
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形状记忆聚合物的“记忆”机理
聚合物构成： 固定相(保持固定成品形状） 可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现
象） 1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二 次变形和固定则是由可逆相来完成。
-Leabharlann 形状记忆聚合物的“记忆”机理
2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结 构、聚合物的玻璃态或分子链的缠结等。可逆相 则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相 ．或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度 Tg）的相结构。 3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。
在医疗器材上的应用

形状记忆高分子材料的分类 这是最早开发且已用最广泛的形状记忆高分子材料。 形状记忆高分子材料的相组成 日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯-合金类形状记忆高分子材料。 类似于热收缩管的热收缩薄膜。
• 使用时先用薄膜包装好 先将形状记忆材料加工成使用时形状。
可通过化学方法恢复形变
产品，然后经过一个加 然后加热，使其变形，变为易于装配的形状，完成装配后，待温度冷却，即可恢复至使用是需要的形状了。 热的工序。形状记忆高 分子便牢固的收缩在产 品表面。
热收缩套管
• 这是最早开发且已用最 广泛的形状记忆高分子 材料。
• 主要用于绝缘、防腐、 密封。
包装材料
• 类似于热收缩管的热收 形状记忆高分子材料的定义
然后加热，使其变形，变为易于装配的形状，完成装配后，待温度冷却，即可恢复至使用是需要的形状了。
缩薄膜。 法国公司制备出了分子量在300万以上的聚降冰片烯。
形状记忆高分子
（优选）形状记忆高分子
常见的形状记忆高分子材料
类似于热收缩管的热收缩薄膜。 日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯-合金类形状记忆高分子材料。 可通过化学方法恢复形变 先将形状记忆材料加工成使用时形状。 然后加热，使其变形，变为易于装配的形状，完成装配后，待温度冷却，即可恢复至使用是需要的形状了。 这是最早开发且已用最广泛的形状记忆高分子材料。 法国公司制备出了分子量在300万以上的聚降冰片烯。 形状记忆高分子材料的应用 类似于热收缩管的热收缩薄膜。 此类材料在体温的作用下能回复形状,达到治疗目的。 法国公司制备出了分子量在300万以上的聚降冰片烯。 形状记忆高分子便牢固的收缩在产品表面。 这是最早开发且已用最广泛的形状记忆高分子材料。 形状记忆高分子材料的分类 在保持形状记忆功能的前提下，运用分子设计技术和材料的改性技术，进一步改进材料的综合性能。 形状记忆高分子材料的前景

6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
形状记忆聚合物
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
பைடு நூலகம்
END

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据报道，PEO-PET的共 聚物包括两部分，PEO部 分Tm较低，是聚合物的软 段部分，可以提供弹性体 的性质；而PET部分作为 共聚物中的硬段部分，具 有较高Tm,可以形成物理 交联，使共聚物具有较高 的挺度，较好的耐冲击性。
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热致感应型SMP制备方法—分子自组装
超分子组装摒弃了传统的化 学合成手段，具有制备简单、 节能环保的优点，是今后材料 发展的新方向之一。
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热致感应型SMP
• 固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度
范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆 起始态。
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
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形状记忆高分子必备条件
① 聚合物材料本身应具有结晶和无定形的 两相结构，且两相结构的比例应适当。
② 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范 围内呈现高弹态，并具有一定的强度， 以利于实施变形。
③ 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态， 保证在贮存状态下冻结应力不会释放。
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形状记忆高分子分类
有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于 涂布和流延加工，且粘度可调；用于制造海绵橡胶、浸 渍纤维和织物，还可直接用作胶粘剂、涂料等。
形变量可高达400％，重复形变可达200次以上；
缺点：恢复精度不够高
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➢反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)
固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构 可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相
但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分 子间的氢键作用为驱动力，要 求聚合物含有带电基团或羟基、 N、O等易于形成氢键的基团 或原子，因此种类有限。

套 管收缩形成紧固 密封件
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超弹性的应用。如弹簧、接线柱、
眼镜架等。
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高技术应用：人造卫星天线
图 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线
美国宇航局的月面天线计划：
在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5
厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光
热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。
形状记忆效应的实质：
是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、 变化、消失的相变过程的宏观表现。
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原子排列面的切应变
结构相同，位向 不同的马氏体
变形前后M 结构未变
变体界面移动， 相互吞食
形状记忆效应机制示意图
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（a）没放入热水前 (b) 放入热水后
(c)凉至室温后
双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况
以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温
度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。
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2.3.3 FI e基m 形状记a 忆g 合金e
分为两类：
（1）热弹性马氏体相变 Fe-Pt, Fe-Pd, Fe-Ni-Co-Ti合金等；
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2.3.2 I Cum 基形状a 记忆g 合金e
在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最 多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。
主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。 通过第三元素可以有效地提高形状记忆