阻燃液成分种类

２０１２年第２７卷第３期　２０１２．Ｖｏ１．２７　Ｎｏ．３　聚氨酯工业　Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　・５・　

麟　

咪唑型离子液体对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响研究　

李艳伟　王桂兴　叶建　李阳　

（１．沈阳航空航天大学１１０１３６）（２．舟山市公安消防支队普陀区大队３１６１００）　

摘要：研究了咪唑型离子液体阻燃硬质聚氨酯泡沫的可能性，分析了离子液体的种类、用量对硬　

质聚氨酯泡沫氧指数、水平燃烧速度、热分解性能的影响。结果表明，咪唑型离子液体对硬质聚氨　

酯泡沫有很好的阻燃效果，与１．丁基．３．甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）相比，１一丁基一３一甲基咪　

唑六氟磷酸盐（［ＢＭＩＭ］ＰＦ　）的阻燃效果较好，氧指数随着离子液体的添加量增加而增加，当添加　

［ＢＭＩＭ］Ｐ　质量分数为２５％（相对组合聚醚）时，阻燃效果最好，可使氧指数达到２４．２，水平燃烧　

速度降低，具有很好的自熄性。通过热分析可以看出，添加［ＢＭＩＭ］Ｐ　离子液体后可以提高热分　

解温度，分解残留物增加，放热量大大减小，可有效抑制硬质聚氨酯泡沫的分解，提高其热稳定性。　

关键词：离子液体；硬质聚氨酯泡沫；阻燃剂；热分析　

中图分类号：ＴＱ　３２８．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—１９０２（２０１２）０３—０００５一ｏ４　

聚氨酯泡沫塑料在保温、隔热、隔音等方面具有　

无可比拟的优点，被广泛应用于各种大型公共设施　

和高级宾馆、饭店…。但是正如其它高分子材料一　

样，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫在空气中是可燃的，　

其极限氧指数（ＬＯＩ）只有１８左右，在有火源的情况　

下容易被点燃，火焰传播迅速，并且伴随大量烟气产　

生。因此阻燃技术的发展受到了越来越多的关注。　

目前关于聚氨酯材料的阻燃方法报道很多，常用的　

阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型　

阻燃剂的研究较多，添加型阻燃剂大部分是添加含　有卤素、磷、锑等的化合物　２－３１。　

离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子所组　

正规防冻液配方：乙二醇＋离子软化水＋防腐防锈添加剂（要求针对不同金属水箱，水循环系统）搅拌过滤即可。

假次防冻液：甲醇35％＋水。（即汽车玻璃水配方，不加清洗剂）用于大型重载货车，缺点冰点高，沸点低，易开锅。

你好！一种阻垢阻燃防腐蚀防沸的防冻液制作方法：按重量比，各组成成份的百分比为：去离子水30-65.5%、乙二醇30-60%、壬二酸二辛脂1-10%、二乙二醇单甲醚1-10%、三聚磷酸钠0.2-0.3%，多聚磷酸钾0.4-0.5%、丙烯酸盐1.1-1.2%，磷酸二氢铵0.2-0.4%，次磷酸钾0.2-0.4%，亚磷酸钠0.3-0.5%，此种方法具有冰点低、防腐、阻垢、高沸点、阻燃等特点

50%的纯净水和40%的甲醇加上10%的其他物质,包括色素.防腐剂.除垢剂等......

汽车防冻剂的种类很多，像无机物中的氯化钙（CaCl2）、有机物中的甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH，俗名酒精）、乙二醇（C2H4（OH）2，俗名甜醇）、丙三醇（C3H5（OH）3，俗名甘油）、润滑油以及我们日常生活中常见的砂糖、蜂蜜等，都可作为防冻液的母液，在加入适量纯净软水（不含或少量含有钙、镁离子的水，如蒸馏水、未受污染的雨水、雪水等，其水质的总硬度成分浓度在0-30ppm之间）后，即可成为一般意义上的防冻液

前 沿FRONTIER

Advanced Materials Industry 64锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展■ 文/杨聚平 王 莉 赵 鹏 尚玉明 李建军 何向明 清华大学核能与新能源技术研究院

锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出，在电动汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。目前，安全性是制约大容量锂离子电池商品化应用的瓶颈问题，而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电池安全问题的重要原因[1-5]。锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟硼酸锂（LiBF6）等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低，非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时，电池内部温度升高，极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的化学反应，电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时发生爆炸[3]。前 沿FRONTIER

新材料产业 NO.4 201365为了提高锂离子电池安全性，研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了许多努力，如采用正温度系数热敏材料（PTC）保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。其中，阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解，进而抑制电池内部温度的上升。目前，用于锂离子电池阻燃的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、有机卤代物类和磷腈类等[4，5]。本文对阻燃添加剂的作用机理进行了简单介绍，并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。一、阻燃添加剂作用机理阻燃剂的概念来源已久，最早来源于聚合物的阻燃。阻燃的机理主要有2种。一种是物理成炭阻燃过程，通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。另一种是化学自由基捕获机理，通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。多数情况下这2种机理同时起作用，但前者主要用于凝聚相，后者主要用于气相[6，7]。对于锂离子电池阻燃添加剂，比较认同的机理是自由基捕获机理。例如三甲基磷酸酯（TMP）阻燃添加剂，阻燃机理为[8]： ①由于电池内部高温，TMP达到气化点：TMP(l)→TMP(g)②气相TMP分解产生磷自由基：TMP(g)→[P]·③[P]·具有捕获电解液体系中氢自由基的能力：[P]·→[P]H④碳氢化合物燃烧反应的链转移因为氢自由基的缺乏得到抑制：RH →R+H对于电解液溶剂体系，溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定了电解液的易燃程度。在同样的受热情况下，高沸点、高含氢量的溶剂所需要的阻燃剂量更高。二、阻燃添加剂研究进展1.磷酸酯类化合物磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。Wang和Xu等人[8-10]对磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。结果发现，由于磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。因此，烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂[10]。后来，Xu等人将氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯[11-15]，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP），结构式如图1所示。实验结果发现，F元素的取代不仅提高了化合物的还原稳定性，并且阻燃效果进一步提高。以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的可逆性和循环稳定性来综合评价，其中TFP的性能最好。当TFP以20%的比例添加时，电解液不可燃，并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。其他提高磷酸化合物还原稳定性的途径有：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。Zhou[16]和Shim[17]等曾报道，在电解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯（CDP）可以显著降低电解液的可燃性，提高电池的热稳定性。其后，Wang等人[18]针对钴酸锂（LiCoO2）/CDP-电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。结果表明，CDP的加入在提高电解液和电池热稳定性的同时，会对电池的电化学性能产生微小的影响，并且，当以10%的浓度添加到电解液中时，电池的循环性能最好，原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质（SEI）膜。Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂，结果显示当添加不同浓度的DPOF时，电解液的热稳定性显著提高，电化学稳定电压达到4.75～5.5V，放电容量和循环稳定性都有一定程度的提高，电荷转移电阻明显降低[19-21]。CDP和DPOF的结构式如图2所示。同样的电解液体系，以相同的阻燃测试方法，得到以下几种磷酸酯类化合物（HMPN除外，如图3所示）的阻燃性能比较，如图4[22]。2.亚磷酸酯类化合物除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加剂[23-26]。磷（Ⅲ）化合物与磷（V）化合物比较，

高分子阻燃剂溴化聚苯乙烯

关键词：溴系阻燃剂 溴化聚苯乙烯 十溴联苯醚

摘要：本文主要介绍了阻燃剂的发展历史，溴系阻燃剂阻燃机理。溴化聚苯乙烯的优缺点，氯化溴法制备溴化聚苯乙烯，以及溴化聚苯乙烯发展趋势。

溴化聚苯乙烯研究及发展背景

高分子材料通常都是可燃物和易燃物，阻燃剂就是一种用于阻止高分子材料燃烧的化学物质。20世纪50年代起，高分子材料迅猛发展，合成材料越来越多地应用于社会生活的各个方面。但是，由于使用高分子材料而导致的火灾也日益频繁。发达国家从60年代起便开始研究高分子材料的阻燃技术，开发阻燃高分子材料。经过近半个世纪的发展，阻燃剂己经发展成为具有几百个品种的大家族。常用的塑料阻燃剂分为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂又可以分为氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。

溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、用量最大的阻燃剂。从上世纪70年代初至80年代初的10年问，溴系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期，不但产能急剧的扩大，而且阻燃剂的品种也不断的增加。溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐是因为它的阻燃效率高、价格适中，其较高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，因为后者使用简便，所以高分子材料的阻燃处理一般都选用添加型阻燃剂。最为常见的添加型溴系阻燃剂有：十溴联苯醚(DBDp0)、十溴二苯基乙烷(EBPBD)、溴化聚苯乙烯(BPS)、八溴醚(BDDP)、溴化环氧树脂(BEP)、六溴环十二烷(HBCD)、六溴苯等，其中十溴联苯醚(DBDPO)的用量最大。我国既是十溴联苯醚的生产大国，又是十溴联苯醚的消费大国。

溴系阻燃剂的阻燃作用机理主要是溴系阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH．、O．、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。此外，HBr为密度大的气体，并且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，隔绝空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。