大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(原子结构)【圣才出品】

⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2　课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。

解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。

+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。

解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。

解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。

6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。

已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。

⽐较实验值和理论值的符合程度如何。

解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。

1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。

影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。

电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。

所以的熔点最低。

13.3　名校考研真题详解一、判断题1．酸式碳酸盐比其正盐易分解，是因为金属离子与3HCO -离子的离子键很强。

（）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据极化理论，HCO 3-中的H +与O 2-之间的作用较强，削弱了C 与O 之间的共价键，导致键能减小，比较容易断裂，故酸式碳酸盐比其正盐易分解。

2．配制 SnCl 2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn 粒，其原因是防止Sn 2+水解。

（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】Sn 2+容易被氧化为Sn 4+离子，而Sn 4+离子具有氧化性，又会把Sn 单质氧化为Sn 2+离子，所以加入Sn 单质，是为了防止Sn 2+被氧化。

二、填空题1．SiF 4水解产物是（ ）和（ ）；也可能是（ ）和（ ）。

[北京科技大学2012研]【答案】H 4SiO 4；HF ；H 2SiO 3；HF【解析】水解反应生成原硅酸H 4SiO 4和HF ，H 4SiO 4不稳定，分解成硅酸和水，反应方程式如下：4244SiF 4H O H SiO 4HF+=+44232H SiO H SiO H O=+2．33H BO 是（）元弱酸，请写出相应的化学方程式（ ）。

[南京航空航天大学2012研]【答案】一；+3324H BO H O 2B(OH)H-++ƒ【解析】原硼酸不是自身电离释放H +，而是溶于水发生水解反应，产生H +，所以硼酸只能产生一个H +，故为一元酸。

3．写出2PbO 和浓盐酸反应的方程式（ ）。

[南京航空航天大学2011研]【答案】2222PbO 4HCl()PbCl Cl 2H O+−−→++浓三、选择题1．下列物质中熔点最高的是（ ）。

[北京科技大学2012研]A ．SiO 2B ．SO 2C ．NaClD ．SiCl 4【答案】A【解析】A 项为原子晶体，B 项为分子晶体，C 项为离子晶体，D 项为分子晶体，根据熔点的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体可知，SiO 2熔点最高。

16.1　复习笔记一、d区元素概述1．d区元素d区元素处于s区元素和p区元素之间，又称过渡元素。

d区元素价层电子构型为（n-1）d1-10n s1-2，d区元素都是金属元素。

2．d区元素的原子半径和电离能过渡元素的原子半径从左到右的递减比较小，这是由于电子逐一填充到次外的d亚层中。

这些增加的电子处在次外层，有较大的屏蔽作用，使有效核电荷增加不明显，从而使原子的大小变化不大。

主族元素的原子半径，在同一族中从上到下随原子序数的增加而增大，电离能变小，金属性增强。

过渡元素原子半径增大的程度小于主族元素，特别是第二过渡系与第三过渡系相应元素的原子半径很接近，因为镧元素之后增加的l4个元素都属于ⅢB族过渡元素。

在这些元素的原子中，增加的电子几乎都进入外数第三层的4f轨道中，由于f电子的屏蔽作用较大，有效核电荷增大的极少，使镧系元素的原子半径逐渐缩小的不明显（镧系收缩）。

这就造成第二、第三过渡系元素的原子半径比较接近。

相对第二过渡系元素而言，第三过渡系元素有效核电荷较多，电离能较大，金属活泼性减弱。

3．d区元素的物理性质过渡元素单质大多熔点高、沸点高、密度大、硬度大、导电和导热性良好。

其中熔点最高的是钨，密度最大的是锇，硬度最大的是铬。

这可能是因为过渡元素的单质原子半径小，采取紧密堆积时原子间除了s电子外，还有部分d电子参与成键，在金属键之外有部分共价键，因此结合牢固。

4．d区元素的化学性质（1）第一过渡系元素都是比较活泼的金属，而第二、第三过渡系元素不如第一过渡系元素活泼。

这种差异表现在它们和酸的反应上。

第一过渡系金属除了钒和铜外，均能置换酸中的氢放出氢气；第二、第三过渡系金属均不活泼，除了IIIB族的钇，镧以及IIB族的镉外，它们很难和非氧化性酸作用。

如要将它们溶解，需分别选用浓H2SO4，HNO3，王水，HNO3与HF的混酸或者熔碱与它们相作用。

例如：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru, Rh, Os, Ir不溶于王水。

8.1　复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论1．氢原子光谱氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。

每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。

每一种元素都有各自不同的原子光谱。

氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n-=⨯-2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：21h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。

图8-1能级间能量差为H 221211(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。

当时，，即氢原子的电离能。

121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征1．波粒二象性微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。

微观粒子的波长为：hhmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：2hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。

微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。

微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。

三、氢原子结构的量子力学描述1．薛定谔方程与波函数式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。

2．量子数主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。

10.1　复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。

具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。

上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。

2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。

晶格上排列的微粒称为晶格结点。

晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。

无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。

所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。

主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。

密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。

晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。

如表10-1所示。

表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。

例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。

3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。

非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。

又称为过冷的液体。

非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。

准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。

介于非晶态和晶态之间的一种新物态。

二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。

还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。

晶体的类型不同，其物性就不同。

例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。

但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。

3.1　复习笔记一、基本概念1．平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值，。

1c r n t∆=±⋅∆2．瞬时速率时间间隔Δt→0时的平均速率的极限值，01lim t c dc r n tn dt ∆→±∆==±⋅⋅∆。

3．定容反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，定义式为：（其中），单位为mol·L -1·s -1。

B B d d 1d d c r V t tξν==B B n c V =二、化学反应速率方程1．化学反应速率方程的表述化学反应速率方程是反应速率与反应物浓度之间的定量关系，A Br kc c αβ=式中，k 为速率系数，与浓度无关，与温度T 有关，单位由反应级数n 确定，可表示为（mol·L -1）1-n ·s -1；c A ，c B 分别为反应物A 和B 的浓度，单位为mol·L -1；α，β分别为反应对A 和B 的反应级数，量纲为一；（α+β）为反应的总级数。

速率常数k ：（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；（2）k由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值；（3）相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快；（4）k的数值与反应物的浓度无关；（5）同一反应，k随温度、溶剂和催化剂而变化。

反应级数：（1）表示反应速率与物质的量浓度（摩尔浓度）的关系；（2）零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；（3）一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比；二级…三级…类推，四级及以上反应不存在；（4）反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。

2．确定反应级数的方法（1）对于基元反应（一步完成），α=a，β=b；（2）对于复合反应，α和β由实验确定。

3．温度对化学反应速率的影响（1）大多数化学反应的速率都随温度的升高而增大。

8.2　课后习题详解1. 利用氢原子光谱的频率公式，令n=3，4，5，6，求出相应的谱线频率。

解：根据公式，可得各能级相应的谱线频率：Balmer 15122113.82910()2snν-=⨯-2. 利用教材图8-2的氢原子能级数值，计算电子从n=6能级回到n=2能级时，由辐射能量而产生的谱线频率。

解：由光谱图可知，；1866,0.060510n E J -==-⨯1822,0.54510n E J-==-⨯。

3. 利用氢原子光谱的能量关系式求出氢原子各能级（n=1，2，3，4）的能量。

解：已知氢原子光谱的能量关系式为 221211H E R nn ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭4. 钠蒸气街灯发出亮黄色光；其光谱由两条谱线组成，波长分别为589.0 nm 和589.6 nm 。

计算相应的光子能量和频率。

解：光子的能量关系式为，频率的关系式为E h ν=1cT νλ==台。

5. 下列各组量子数中哪一组是正确的?将正确的各组量子数用原子轨道符号表示之。

解：（1）组量子数是正确的，其相应的原子轨道为。

23z d （2）组中，n=4，可能取值为0，1，2，3，而题中=－1，故不正确。

l l （3）组中，，是错误的。

m 只能等于-，……，0，……，+。

l l （4）组中，n=3时，可能的取值为0，1，2，故=3不正确。

l l 6. 一个原子中，量子数n=3，l=2，m=2时可允许的电子数最多是多少?解：此为一个量子轨道，根据不相容原理，一个量子轨道最3,2,2n l m ===Pauli 多能容纳两个自旋方向相反的电子。

7.已知（氢原子基态）（1）计算r=52.9 pm 处的值；（2）计算r=2×52.9 pm 处的值；（3）计算（1）与（2）的值；（4）计算（1）与（2）的扩值；（5）当r=O和r=∞时，分别等于多少?解：（1）根据题给的公式，代入数据得，时52.9rpm =（2）同理，当时252.9r pm =⨯，8. 从轨道的角度分布图[教材图8-14（a ）]说明的最大绝对值对应于曲线的哪一部位，最小绝对值又是哪里?这些部位怎样与电子的出现概率密度相联系?解：当角等于θ°0°1802(,)z p Y θφ2(,)z p Y θφ线（面）与z 轴相交出，2pz 电子出现的概率密度最大。

第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。

配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。

（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。

表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。

示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。

（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。

2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。

（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。

在这里主要介绍后两种异构现象。

①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。

配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。

配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。

②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。

两种旋光异构体互成镜像关系。

配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。

3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。

（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。

（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。

磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。

7.1　复习笔记一、氧化还原反应的基本概念化学反应可以分为氧化还原反应和非氧化还原反应。

将有电子转移（或得失）的反应称为氧化还原反应。

在氧化还原反应中，还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原，氧化过程和还原过程同时发生。

1．氧化值（1）氧化值的定义元素的氧化值是指某元素的一个原子的荷电数。

该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

（2）氧化值的规则确定氧化值的规则：①单质中，元素的氧化值为零；②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1；④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氧的氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1；⑤在所有的氟化物中，氟的氧化值为-1；⑥碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2；⑦在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零；在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。

们的氧化数。

如CO2，C氧化值为+4，O的氧化值为-2。

氧化数可为整数，也可是分数或小数。

氧化剂中某元素的原子得到电子，其氧化值降低；还原剂中某元素的原于失去电子，其氧化值升高。

氧化还原电对：在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。

用符号表示为：氧化型/还原型。

氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。

2．氧化还原反应方程式的配平（1）配平原则①电荷守恒：氧化剂所得电子数等于还原剂所失电子数；②质量守恒：反应前后各元素的原子总数必须各自相等，各物种电荷数的代数和相等。

（2）配平步骤①用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）；②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；③分别配平两个半反应方程式，等号两边各元素的原子总数各自相等且电荷数相等；④确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。