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6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
实验五双液系的气—液平衡相图一、实验目的1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图，并确定其恒沸点及恒沸组成;2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理1、相图任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。
两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。
若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。
在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。
双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。
它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。
这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。
如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。
如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系，t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。
对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。
第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度物系中共有四个变量P、T、y、xF = c-p+2 = 2-2+2 = 2所以四个变量中只有两个独立变量。
而蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P一定，则F=1，即T、x、y中只有一个独立变量了。
若T一定，则x、y随之而定；若x或y 一定，则T（y）或T（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的Tb～x关系式（泡点——液相组成关系式）理想物系液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；微观Micro：g11=g22=g12，宏观Macro：△H=0；△V=0汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为，，混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即或Tb～x的函数关系已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试差，这是由于fA (t)和fB(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：安托因方程A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式Κ——相平衡常数,y-x的函数关系，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式y-Td函数关系式五．t～x(y)图和y-x图P恒定E、F互成平衡的汽、液相B'——第一个汽泡D'——第一个液滴把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的图称为y-x图。
第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡
平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度
物系中共有四个变量P、T、y、x
F = c-p+2 = 2-2+2 = 2
所以四个变量中只有两个独立变量。
而
蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P
一定，则F=1，即T、x、y中只有一个
独立变量了。
若T一定，则x、y随之
而定；若x或y 一定，则T（y）或T
（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：
1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的T
b
～x关系式（泡点——液相组成关系式）
理想物系
液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；
微观Micro：g
11
=g
22
=g
12
，宏观Macro：△H=0；△V=0汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为
，
，
混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
或T
b
～x的函数关系
已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试
差，这是由于f
A (t)和f
B
(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：
安托因方程
A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式
Κ——相平衡常数,y-x的函数关系
，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式
y-T
d
函数关系式五．t～x(y)图和y-x图
P恒定
E、F互成平衡的汽、液相
B'——第一个汽泡
D'——第一个液滴Array
把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两
相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的
图称为y-x图。
对于理想物系，y恒>x，故
平衡线必位于对角线上方。
六．y-x的近似表达式与相对挥发度α
——挥发度（平衡分压与其液相摩尔分率之比）
2．相对挥发度
定义：
若
则
对于双组分物系，，代入上式并略去下标A得
相平衡方程
若知α，则y=x也可得到。
一般α数据由实验测定。
对于I.S.，则，（仅对I.S.适用）
由于，均随温度沿相同方向而变化，因此两者的比值随温度的变化不大，一般可视为常数，计算时取平均值。
若α
1，α
2
差别不大，则
若，则
α=const时，溶液的相平衡曲线为
α4>α3>α2>α1
α=1，则y= x，对角线，不能用普通蒸馏
分开；α值愈大，同一x下y值愈大，可
获得的提浓程度愈大。
因此，α的大小可作为用蒸馏分离某物系
的难易程度的标志。
例6-1
§6.2.2 非理想物系的汽液相平衡
实际生产所遇到的大多数物系为非理想物系。
非理想物系有两种：
1．液相为非理想溶液
2．汽相为非理想气体
一．非理想溶液
溶液的非理想性的实质是异种分子间的作用力不同于同种分子间的作用力，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离于拉乌尔定律。
此偏差可正可负，分别称为正偏差或负偏差溶液。
非理想溶液与理想溶液的蒸汽压比较如下图所示：
上左图为正偏差，右图为负偏差。
高浓度范围内服从拉氏定律。
稀浓度范围内服从亨利定律，这只能说明平衡蒸汽压与浓度成正比，并不能说明溶液的理想性。
服从拉乌尔定律才表明溶液的理想性。
一般非理想溶液引入一活度系数来修正对拉乌尔定律的偏差，即
若P不太高，则汽相仍服从道尔顿分压定律时，则此种物系的汽液平衡关系为：
某些溶液和理想溶液比较具有较大的正偏差，致使溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值。
此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，系具有最低恒沸点的溶液。
如苯—乙醇溶液在1atm下的t-x(y)图及相平衡曲线，含苯55.2mol%的溶液具有最低恒沸点，其值为68.3℃。
与此相反，氯仿—丙酮溶液为负偏差较大的溶液，在含氯仿65.0mol%时形成最高沸点的恒沸物，其恒沸点为64.5℃。
在恒沸组成时的汽、液两相的组成相同，因此不能用一般的蒸馏方法将恒沸物中的两个组分加以分离。
下图所示分别为乙醇—水及氨—水溶液的相平衡曲线。
从相对挥发度的定义来看，此两物系的α值随浓度变化很大。
二．非理想气体
当蒸馏过程在高压、低温下进行时，物系的汽相与理想气体相比有较大的偏差，为此要引入逸度系数来进行修正，此处不多作介绍。
三．总压对相平衡的影响
同一物系，混合物的泡点愈高，各组分间挥发度的差异愈小。
因此，蒸馏操作的压强增高，泡点也随之升高，相对挥发度减小，分离较为困难。
当P低于两纯组分的临界压强时，蒸馏可在全浓度范围内操作。
当P↑，汽液两相共存区缩小，蒸馏分离只能在一定浓度范围内进行，即不可能得到轻组分的高纯度产物。
