升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

高温快速加热条件下压力对煤气化反应特性的影响刘皓;黄永俊;杨落恢;祝贺;任瑞琪;严丽叶;KOJIMA Toshinori【期刊名称】《燃烧科学与技术》【年(卷),期】2012(018)001【摘要】建立了一套能同时实现高温高压和快速加热的实验设备和研究方法,使煤气化反应动力学基础研究能在与实际气流床煤气化炉相近的条件下进行.研究表明,当CO2体积分数相同时,最大CO生成速度随压力的升高而升高；煤焦的气化反应速度随全压的升高而升高.即使全压和CO2体积分数不同,只要CO2的分压、温度等其他条件相同,煤焦的气化反应速度就基本上一致.说明全压和CO2体积分数对煤焦气化反应速度的影响可以归纳为CO2分压的影响.高温快速加热条件下,除了温度以外,CO2分压是影响煤气化特性的重要因素.【总页数】5页(P15-19)【作者】刘皓;黄永俊;杨落恢;祝贺;任瑞琪;严丽叶;KOJIMA Toshinori【作者单位】苏州大学能源学院,苏州215006;苏州大学能源学院,苏州215006;苏州大学能源学院,苏州215006;苏州大学能源学院,苏州215006;苏州大学能源学院,苏州215006;苏州大学能源学院,苏州215006;成蹊大学物质与生命科学系,东京180-8633,日本【正文语种】中文【中图分类】TK224.1+1【相关文献】1.快速凝固对Sn-8Zn-3Bi合金特性及高温时效钎料/铜焊点结构演变的影响 [J], 赵国际;光华;盛光敏2.溶剂抽提对兖州煤高温快速液化反应性的影响 [J], 张志峰;凌开成;王迎春;冯伟;申峻3.高温下煤焦气化反应特性（I）：灰分熔融对煤焦气反应的影响 [J], 朱子彬;林石英4.高温下煤焦气化反应特性（Ⅱ）：细孔构造对煤焦气化反应的影响 [J], 朱子彬;林石英5.快速凝固对Sn-8Zn-3Bi合金特性及高温时效钎料/铜焊点结构演变的影响（英文） [J], 赵国际;文光华;盛光敏;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

煤气化制氢中的温度和催化剂对反应效果的影响煤气化制氢是一种重要的工业化学过程，可以将煤等碳质原料转化为氢气和一氧化碳。

在这个过程中，温度和催化剂是影响反应效果的两个关键因素。

本文将就温度和催化剂分别探讨其在煤气化制氢中的作用和影响。

一、温度对煤气化制氢的影响温度是煤气化制氢反应中的一个重要操作参数，对反应速率、氢气产率和产品气体组成等都有显著的影响。

1.1 温度对反应速率的影响温度的升高可以促进煤气化反应的进行，提高反应速率。

在适当的温度范围内，反应速率随温度的升高而增加。

高温下，反应速率较低，因为在此温度下催化剂活性降低，反应过程受到抑制。

1.2 温度对氢气产率的影响温度对煤气化制氢反应的氢气产率也有显著的影响。

一般来说，在较低温度下，氢气产率较低，主要是由于反应速率较慢；而在过高温度下，氢气产率也会减少，原因是不完全煤气化产生大量一氧化碳。

因此，需要确定适当的温度条件来保证高氢气产率。

1.3 温度对产品气体组成的影响温度对煤气化制氢反应产物的气体组成也有影响。

低温下可以获得较高的氢气选择性，温度升高后，随着反应的进行，逐渐生成大量的甲烷和其他杂质气体。

二、催化剂对煤气化制氢的影响催化剂在煤气化制氢反应中起着关键作用，可以提高反应速率、降低反应温度和改善产物气体组成等。

2.1 催化剂对反应速率的影响适当选择合适的催化剂可以显著提高煤气化制氢反应速率。

催化剂能够加速反应中的化学键的断裂和形成、提供活性中心等，从而降低反应活化能，加快反应速率。

2.2 催化剂对反应温度的影响催化剂还可以降低煤气化制氢反应的反应温度。

通过选择适当的催化剂，可以在较低温度下实现高效的氢气产率和转化率。

2.3 催化剂对产品气体组成的影响催化剂的存在可以调控煤气化制氢反应产物气体的组成。

合适的催化剂选择和设计可以提高氢气的选择性，减少甲烷和其他杂质气体的产生。

综上所述，温度和催化剂是煤气化制氢反应中两个重要的影响因素。

合理调控温度可以提高反应速率、氢气产率和产品气体组成的选择性，而适当选择合适的催化剂可以进一步提高反应效果。

焦化反应与压力的关系焦化反应是指将煤和其他碳质原料在高温下进行热解，产生煤焦油、煤气和焦炭等产品的化学反应过程。

压力是指单位面积上的力的大小，是衡量物体受力情况的重要参数。

焦化反应与压力之间存在着一定的关系，下面将从不同角度来探讨焦化反应与压力的关系。

在焦化过程中，压力对反应速率有一定的影响。

高压条件下，反应速率会增加。

这是因为在高压下，气体分子之间的距离缩短，碰撞的概率增加，从而增加了反应速率。

实验证明，在一定的温度条件下，当压力增加时，焦化反应的速率也会相应增加。

因此，可以通过控制压力来调节焦化反应的速率。

焦化过程中的压力也会影响产物的组成。

在焦化反应中，煤气和煤焦油是重要的产物之一。

煤气中主要包含一氧化碳、氢气和一些轻质烃类物质，而煤焦油则包含有机物和多环芳烃等。

实验发现，在高压条件下，焦化反应中产生的煤气比例会增加，而煤焦油的产生量会减少。

这是因为在高压下，反应物分子之间的距离变小，碰撞概率增加，导致了焦化反应中气体产物的生成增加，而液体产物的生成减少。

焦化反应中的压力还会影响焦炭的质量。

焦炭是焦化过程中的主要固体产物，具有高热值、低灰分和低硫分的特点，是重要的冶金原料和燃料。

实验证明，在高压条件下，焦炭的质量会有所提高。

这是因为在高压下，焦化反应中碳质原料的分解程度增加，有利于焦炭的形成和固结，从而提高了焦炭的质量。

因此，在焦化过程中，通过调节压力可以控制焦炭的质量。

焦化反应与压力之间存在着一定的关系。

压力可以影响焦化反应的速率、产物的组成以及焦炭的质量。

在实际生产中，可以通过调节压力来控制焦化过程的效果。

然而，需要注意的是，过高的压力可能会增加设备的投资和运行成本，因此在实际操作中需要综合考虑经济性和技术可行性。

未来的研究中，可以进一步探索焦化反应与压力之间的关系，以优化焦化过程的效果，提高产品质量和经济效益。

第29卷　第3期2006年7月煤炭转化COAL CONV ER S I ONV o l .29　N o.3Jul .2006　3国家重点基础研究发展计划(973)项目(2004CB 217701).1)副教授;2)硕士生;3)教授、博士生导师;4)中国工程院院士、教授、博士生导师,浙江大学能源洁净利用国家重点实验室,310027　杭州收稿日期:2006202208;修回日期:2006203206制焦温度和停留时间对煤焦气化反应性的影响3周志军1)　林　妙2)　匡建平3)　刘建忠3)　周俊虎3)　岑可法4) 摘　要　煤焦的制备对煤焦的气化反应性有着明显的影响.研究了新汶煤在温度分别为800℃,700℃,600℃和停留时间分别为60m in ,30m in ,20m in ,10m in 下制得的焦样与CO 2进行(在终温为1200℃下)不等温气化反应性.通过比较发现,在终温为800℃,700℃,600℃下停留时间为60m in 时煤焦的气化转化率都是最高的,分别为01982,01977和01998,可见停留时间为60m in ,制焦温度分别为800℃,700℃,600℃对于新汶煤焦的气化转化率的影响并不是很明显.同时也发现半焦的气化反应性呈现先增后减的趋势,在停留时间为60m in 时到达最大,并且在800℃时气化反应性是最高的,可见在800℃下停留时间为60m in 制焦是合适的.用扫描电镜实验手段观察了新汶煤焦形貌结构,发现有较多的“斑点”和微孔,这些“斑点”和微孔在气化中起着活化中心的作用.关键词　制焦,气化,反应性,不等温热重,扫描电镜中图分类号　TQ 5460　引　言近年来,由于气流床具有高碳转化率和低污染性,引起了人们的极大关注,Shell 和T exaco 等高温气流床气化法在国内外得到了很大的发展.煤的气化过程可以明显分为两个阶段:第一阶段是煤的热解;第二阶段是煤的热解生成的煤焦的气化.煤的热解是煤气化等其他化学过程的第一步,是煤的清洁利用技术的基础过程.热解阶段条件的不同,对所生成的煤焦在气化阶段的反应性也是有影响的.所以煤的气化特性主要依赖于煤脱除挥发分后生成的煤焦的反应特性.一般认为煤焦的反应性与制焦温度和停留时间等方面的因素有关,不少学者研究了在较高制焦温度条件下煤焦的活性,得到了不少有益的结论.[124]然而对较低制焦温度下煤焦活性的研究并不多,本文尝试研究了新汶煤在较低温度下制焦后煤焦的气化反应性.1　实验部分1.1　实验样品以新汶煤为试样,其工业分析和元素分析见表1,在制焦前将新汶煤按照HC l ∶H F =1∶1进行酸洗脱灰,冷却过滤后,再用去离子水洗涤两次,然后烘干.1.2　制焦在定碳炉上N 2流量为60mL m in ,升温速率为20℃ m in ,加热到800℃,恒温1h 后制得焦样.1.3　气化反应实验装置为瑞士T GA -SD TA 851e .取样品约20m g ,CO 2流量为60mL m in ,升温速率为30℃ m in 加热到900℃,然后以12℃ m in 加热到1200℃.表1　新汶煤的工业分析和元素分析T able 1　P roxi m ate and ulti m ate analysis of X inw en coalP roxi m ate analysis%MtAarV ar FC ar Q net,ar(kJ ・kg -1)U lti m ate analysis%,ar C H N S t O 2.22.4435.6659.73286480.14.141.411.578.142　结果与讨论2.1　制焦温度一定和不同停留时间的气化转化率 图1为制焦温度分别为800℃,700℃和600℃,停留时间分别为60m in ,30m in ,20m in 和10m in 下半焦的转化率随时间的变化率.由图1可看出,半焦的转化率在停留时间为60m in 时都是最高的,分别为01982,01977,0199,因此可以认为,在制焦过程停留时间为60m in 是合适的.图1　不同温度不同停留时间的半焦化转化率F ig .1　Char gasificati on conversi on of different coke 2fo r m ing ti m e at different coke m ak ing temperatures ■——60m in ;○——30m in ;△——20m in ; ——10m in2.2　不同制焦温度停留时间为60m i n 时的气化转化率 在制焦温度为800℃,700℃和600℃下,半焦的转化率分别为01982,01977和01998(见图2),在制焦温度为600℃时,半焦的气化转化率最高,但是三者之间的差别不大,由此可以得出,在较低的温度下制焦对气化的转化率没有太大的影响.图2　不同制焦温度下停留时间为60m in 的半焦气化转化率F ig .2　Char gasificati on conversi on of different temperatures at coke 2fo r m ing ti m e of 60m in ■——800℃;○——700℃;▲——600℃2.3　煤焦反应性的测量T GA 同样可以用来测量煤焦的反应性R (spe 2cific reactivity ).在定碳炉中热解后,把煤焦送至热重中进行不等温气化实验.煤焦的活性可通过由T GA 软件自带的D T G 曲线计算可得.Q uyn 等[5]以R =-1w d wd t来表示煤焦的反应性.式中w 是在任意时刻t 时煤焦的重量.第23页图3显示了新汶煤在制焦温度分别为800℃,700℃,600℃下,停留时间为60m in ,30m in ,20m in ,10m in 制得的半焦在热重中气化的反应性.由图3可以看出,在制焦温度分别为800℃,700℃,600℃下,半焦反应性的最大值都是出现在停留时间为60m in 的情况下,由此也可以得出制焦合适的停留时间为60m in .由图3还可以发现,在制焦温度为800℃,700℃和600℃下,半焦反应性的最大值大约出现在半焦转化率为70%时.半焦反应性在初期增加的原因主要是气化过程中碳基质的脱除;另外,在高半焦转化率下,反应性下降主要是由于煤焦结构的改变.特别是煤阶中不同尺寸的芳香环系统并不是均匀分布的,不同的煤会影响热解过程中的缩合反应,使得大的芳香环比小的芳香环更加容易浓缩.所以可认为,由热解得到的半焦是不同的,并且是由不同浓度范围的芳香环系统组成的.[527]在低的碳转化率下,主要是低浓缩的芳香环或是较小的芳香环与CO 2进行气化反应,随着半焦与CO 2气化反应的进行,半焦内部深处的部分将更集聚并成为主要的反应点.在半焦的转化过程中,由于选择性氧化导致芳香环的重新排列,生成了低反22 煤　炭　转　化 2006年应性的物质,这导致了半焦反应性的降低.图3　不同温度和不同停留时间半焦的反应性F ig .3　Char specific reactivity of different coke 2fo r m ing ti m e at different coke m ak ing temperatures ■——60m in ;○——30m in ;△——20m in ; ——10m in2.4　不同制焦温度相同停留时间下半焦的反应性 制焦温度分别为800℃,700℃和600℃,停留时间为60m in 时半焦的反应性见图4.由图4可以看出,在较低的半焦转化率时,800℃的半焦反应性要比600℃,700℃时要高.从600℃到700℃半焦的反应性下降可以解释为:随温度的升高,低反应性半焦形成的数量增加,挥发分和半焦的相互作用也使得低反应性煤焦结构的形成.然而热解温度从700℃增加到800℃时,半焦的反应性也随之增加却不是预料的,原因可能是,随着温度的增加碳基质在半焦中分布的改变以及在800℃下煤焦表面富集了大量能形成焦油的高活性化合物.半焦的反应性在热解温度700℃以上急剧降低半焦的氧含量,从而降低了氧和半焦中碳基质的结合程度,图4　不同制焦温度停留时间为60m in 半焦的反应性F ig .4　Char specific reactivity of different coke m ak ingtemperatures at coke 2fo r m ing ti m e of 60m in提高了半焦的反应性.[8,9]可见在停留时间为60m in下,制焦温度为800℃时所得的煤焦其气化反应性是最高的,这说明制焦温度为800℃是合适的.3　新汶煤焦的扫描电镜分析制焦温度为800℃,停留时间为60m in 时制得的新汶煤焦扫描电镜图见图5.图5　800℃时60m in 下制得的新汶煤焦扫描电镜图片F ig .5　SE M i m age of X inw en char of60m inutes at 800℃由图5a 可看出,新汶煤焦表面分布着较多的“斑点”,这些“斑点”呈现出与煤焦表面不同的白颜色,这些“斑点”就像珍珠一样镶嵌在煤焦颗粒表面.而在图5b 中发现煤焦表面上存在着较多的微孔.新汶煤焦中的白色“斑点”和微孔,可能是煤焦表面形成的活化中心点,它们在煤焦的气化过程中起着重要的作用:增加了活化中心的数量,提高了气化活性,这也可以从图5中得到证明;微孔可以作为焦炭和气化反应时的载体,它与焦炭表面结合,使得焦样表面具有更强的反应性,削弱了C C 键的强度,使气化反应更容易进行.[10,11]4　反应活化能的计算根据热重曲线和反应动力学方程求取在800℃,700℃和600℃下制焦停留时间为60m in 的动力学参数:活化能E 和反应级数n .反应动力学方程采用著名的F reem an 2Carro ll 法.32第3期 周志军等　制焦温度和停留时间对煤焦气化反应性的影响 反应动力学方程: d xd t =Ae -E R Tf (x )=A e -E R T (1-x )n升温速率Β=d Td t ,则上式可以转化为:d x d T =A Βe-E R T(1-x )n 两边取对数并且差减法可以得到: ∃ln (d x d T )=-E R ∃1T+n ∃ln (1-x )两边除以∃ln (1-x ),可得: ∃ln (d x d T )∃ln (1-x )=-E R ∃1T∃ln (1-x )+n通过上式对∃1T∃ln (1-x )作图,就可以求得活化能E和反应级数n ,结果见表2.由表2可看出,在制焦温表2　不同煤焦的活化性参数T able 2　K inetic param eters of different cokes T emperature℃A ctivityenergy(kJ ・mo l -1)n800265.20.918700307.60.976600298.170.961度分别为800℃,700℃,600℃,停留时间为60m in 下,活化能分别为26512kJ m o l ,30716kJ m o l ,298117kJ m o l ,发现制焦温度为800℃时活化能最低,比在700℃和600℃时的活化能分别低15%和12%,可见在制焦温度为800℃停留时间为60m in下制焦是合适的.5　结　论1)通过比较新汶煤分别在制焦温度为800℃,700℃和600℃,停留时间为60m in ,30m in ,20m in和10m in 下的气化转化率,发现合适的制焦时间为60m in ,在这一系列温度下制焦对煤焦的气化转化率没有太大的影响.2)比较了在制焦温度分别800℃,700℃,600℃下不同停留时间的煤焦反应性,发现在停留时间为60m in 时,煤焦的反应性都是最高,分别为01015s -1,01010s -1和01012s -1.3)比较了制焦温度分别为800℃,700℃和600℃,停留时间为60m in 下的煤焦反应性,发现煤焦反应性800℃>600℃>700℃,800℃下比600℃提高了近25%,比700℃下提高约40%.4)用扫描电镜实验手段观察了新汶煤焦形貌结构,发现有较多的“斑点”和微孔,这些“斑点”和微孔在气化中起着活化中心的作用.5)通过计算在停留时间为60m in ,制焦温度分别为800℃,700℃和600℃下的活化能,发现在800℃下活化能为最低,比600℃和700℃分别低12%和15%.参　考　文　献[1]　Senneca O ,Saladno N ,M asi S .M icro structural Changes and L o ss of Gasificati on R eactivity of Chars upon H eat T reatm ent[J ].Fuel ,1998,77(13):148321493.[2]　肖仁贵,廖　霞,曾祥钦.木质素对煤基活性炭影响分析[J ].煤炭转化,2005,28(3):55258.[3]　范晓雷,周志杰,王辅臣等.热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展[J ].煤炭转化,2005,28(3):74278.[4]　唐黎华,吴勇强,朱学栋.高温下制焦温度对煤焦气化活性的影响[J 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w ere com pared w ith FeS and FeS+S to verify the catalytic activity of SO42- M x O yso lid acid fo r the hydro2liquefacti on of coal.In additi on,the so lven t ex tractab le p roperties of Shenhua coal w ere deter m inati on.T he resu lts show that the ex tracti on yield of Shenhua coal by CS2 NM P m ixed so lven t is2113%.T he con ten t of low2m o lecu lar w eigh t com pounds associated in the coal m acrom o lecu lar netw o rk structu re is low er,and hydroxyl group con sisted in coal is linked in m acrom o lecu lar fram ew o rk.Shenhua coal has good liquefacti on ab ility.T he h ighest liquefacti on conversi on w as ob tained as7613%at op ti m ized conditi on s w h ich w ere400℃,coal tetralin1 2, and SO42- Zr O2catalysis.T here are great effects of atm o sp here,in itial p ressu re of hydrogen,con2 versi on tem p eratu re and rati o of coal to so lven t on the liquefacti on conversi on of Shenhua coal.H igher tem peratu re and stronger hydrogen donato r are favo rab le to increasing the liquefacti on conversi on and the yield of o il and gas.T he catalytic activity of fou r catalytic system s increase in tu rn non2catalytic<FeS<FeS+S<SO42- Zr O2SO42- Zr O2so lid acid show s the best catalytic a2 b ility fo r the direct hydro2liquefacti on of coal and is w o rth to study and developm en t.KEY WOR D S　Shenhua coal,hydro2liquefacti on,so lven t ex tracti on,catalyst,SO42- Zr O2so l2 id acid(上接第24页)EFFECT OF CHAR M AK ING TE M PERATURE AND COKE-FOR M ING T I M E ON CHAR GASIF I CAT I ONSPEC IF I C ACT IV IT YZhou Zh ijun　L i n M i ao　Kuang J i anp i ng　L iu J i anzhong　Zhou Junhu and Cen Kefa(S ta te K ey L abora tory of C lean E nergy U tiliz a tion,Z hej iang U n iversity,310027H ang z hou)ABSTRACT　T he effect of coke m ak ing to coke gasificati on reactivity is obvi ou s.W e m ade coke at differen t coke2fo r m ing ti m e such as60m in,30m in,20m in,10m in and at differen t coke m ak ing tem p eratu res such as800℃,700℃and600℃.W e m easu red the coke gasificati on reac2 tivity by u sing non2iso ther m al ther m al gravi m etric analyzer(T GA)at1200℃and founded that the carbon conversi on of coke2fo r m ing ti m e of60m in is the h ighest at differen t coke m ak ing tem2 p eratu res.T he sp ecific reactivity of coke increased first and reduced after w ards.T he m ax i m um appeared at coke m ak ing tem peratu re of800℃and coke2fo r m ing ti m e of60m in.So w e deem ed that coke m ak ing tem p eratu re of800℃and coke2fo r m ing ti m e of60m in w as the app rop riate coke2m ak ing conditi on.KEY WOR D S　coke2m ak ing,gasificati on,specific reactivity,T GA,SE M 94第3期 王知彩等　神华煤直接液化性能及固体酸催化可行性研究 。

浅析温度\时间和压力对煤化作用的影响作者：胡忠亚来源：《硅谷》2010年第08期摘要: 温度、时间和压力是煤化作用的三个主要的外在影响因素,煤化过程主要受温度升高及持续时间的控制,只有在温度达到一定的要求之后,时间才会表现出其对化学煤化作用的影响力。

静压力在煤化作用中延迟化学作用的进行,但构造应力尤其是剪切应力会极大地促进煤结构的变化,主要表现在加速芳香薄片的平行排列,从而使镜质组的光性发生变化,增大镜质组油浸反射率,在无烟煤向石墨转化过程中切向压力的直接影响尤为明显。

在低煤级阶段,压力的重要影响表现在压实作用上。

关键词: 煤化作用;温度;压力;时间;镜质组反射率;挥发分中图分类号:TQ53文献标识码:A文章编号:1671-7597(2010)0420004-010 引言泥炭经过褐煤、亚烟煤、烟煤到无烟煤以及超无烟煤的各个阶段的发展,称为“煤化作用”。

煤化作用是这些阶段中复杂的物理化学变化的总称。

煤化作用的进行程度受控于许多内外因素,这些因素对煤化作用的影响和控制是综合性的,主要的外在影响因素有三个,为:温度、时间、压力。

结合各阶段煤级的一些变化特征,本文浅析温度、时间和压力对煤化作用的影响。

1 浅述部分阶段煤级的特征煤的诸多物理性质和化学性质如孔隙度、内在表面、水分以及镜质组反射率等会随着煤化作用的进行而发生变化,这些变化从总体上看是具有一定规律的。

褐煤阶段煤级的增高主要以全水分含量的减少为特征。

就总体情况看,随着埋藏深度的增加,褐煤中全水分的含量呈递减的趋势,压力的压实作用表现明显。

压力使褐煤孔隙度降低,这是水分降低的主要原因。

但压力对于不同煤级的褐煤的全水分含量变化影响是不同的。

在软褐煤阶段深度每增加100米水分含量将减少4%,在暗褐煤阶段深度每增加100米水分含量减少1%,而到了亮褐煤阶段要使水分含量减少1%左右则需要沉降100米至200米。

就化学成分看,在木质褐煤向亚烟煤转化的过程中,木质素和纤维素的最后残余物质将转变为腐殖物质,腐殖酸会发生缩合反应,生成更大的分子,形成失掉酸性而不溶于碱的“腐殖质”。

升温速率及热解温度对煤热解过程的影响常娜;甘艳萍;陈延信【摘要】为了研究煤热解过程中升温速率及热解温度对热解产物分布及热解过程吸热量的影响,采用热重和热红联用技术对煤热解过程进行了分析.研究了不同升温速率和热解温度对煤热解过程的气态产物分布的影响,并对所产生的焦炭性质进行了分析.结果表明:煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小；煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象,但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放；随着热解温度的升高,焦炭结构逐渐致密,裂纹及裂缝产生,芳香晶核增大,同时焦炭中的氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.%In order to investigate the effect of heating rate and pyrolysis temperature to products distribution and absorption of heat in the coal pyrolysis process, the coal pyrolysis processes were researched with TG/ DTG and TG-FTIR analysis in this paper. The influence of heating-up speed and temperature of coal pyrolysis to gas product distribution were investigated, and the properties of the coke from reaction were analyzed. The results indicate that the whole absorption of heat in the coal pyrolysis process decreased with the increase of the heating rate. The pyrolysis temperature, at which the coal tar components (mainly aromatic, aliphatic, fat ali-cyclic) reached a maximum content, increased with the heating rate, while the gas components released quickly with the increase of heating rate. Coke structure was gradually dense with the increase of pyrolysis temperature, crack produced in the coke and aromatic forms increased at highertemperature, and at the same time, the oxygen and nitrogen content of coke decreased with the increase of pyrolysis temperature due to the continuous cracks of nitrides and oxygenates.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2012(035)003【总页数】5页(P1-5)【关键词】煤;热解;升温速率;温度【作者】常娜;甘艳萍;陈延信【作者单位】西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安;西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安;西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2煤热解过程研究一直是众多研究者关注的热点问题.［1－7］基于低变质神府煤具有低灰、低硫和高挥发分的特点，对煤的热解进行实验研究，并利用热重分析仪（TG）和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）联机进行实验，对实验过程产生的气体进行动态检测.目的在于在了解煤的热解过程，并对析出产物进行红外光谱分析，研究煤热解过程中产生气体的排放规律及固体产物的性质.本实验将讨论升温速率及热解温度对煤热解过程的影响.1.1 实验原料实验所用煤来自陕北的烟煤，其热值为31.56MJ／kg.表1为煤的工业分析及元素分析结果.1.2 实验仪器实验所用仪器包括DSC－TGA综合热分析仪和傅立叶变换红外光谱仪联用分析仪以及工业分析仪.热红联用仪器采用德国NETZSCH公司STA409PC－DSC－TGA综合热分析仪和德国BRUKER公司VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪联用分析仪.测试条件：样品量5mg～6mg，高纯Ar保护，流量80mL／min，温度范围35℃～1 000℃，红外光谱MCT检测器.热重分析仪采用瑞士Mettler Toledo公司生产的TGA1热重分析仪，样品用量约为10mg，气氛为N2，流量为80mL／min，温度范围为50℃～1 000℃.1.3 实验方法煤热解的失重率的计算如公式（1）所示：式中：W0为煤样的初始质量；Wt为热解过程中任意时刻或温度煤样的质量，式中所有失重率的计算均以干燥无灰基煤为基准.2.1 煤的热解特性参数由TG和DTG曲线可得煤的热解特性参数（见第2页图1），即挥发分初析点的温度Ts和时间ts，挥发分最大释放速度（即DTG曲线的峰值）R，对应于R的温度Tmax，对应于的温度区间ΔT1／3，挥发分释放特性指数D（D＝R／（Tmax·ΔT1／3））.由于R越大，挥发分释放越强烈，Tmax越低，ΔT1／3越小，挥发分的释放高峰出现得越早、越集中，因此D越大，对煤的着火就越有利.［8］表2列出了不同升温速率下煤的热解特性.由表2可知升温速率较低，煤挥发分析出快，达到最大失重温度低，相应的D值较高，着火温度较低.2.2 不同升温速率对气相产物组成的影响取煤粒度为0.08mm～0.105mm，在德国的热红联用分析仪上，分别在10℃／min，50℃／min的升温速率下进行热解联机实验.图1是升温速率分别为10℃／min和50℃／min所得的TG－DTG曲线.图2是升温速率分别为10℃／min和50℃／min所得的DSC曲线.图3为升温速率在10℃／min和50℃／min所得的FTIR实时跟踪红外光谱，得到的是吸光度－波数－时间的三维图.由图1可知，随着升温速率增加，TG曲线失重明显，并且煤的最大失重峰后移.同时DTG曲线出现新的失重峰，红外光谱显示析出物质发生变化.这是因为在较快的升温速率下，煤分子中羰基迅速裂解生成CO，从而使DTG曲线出现新的峰值点.［9］由图2可知，煤热解过程主要分四步进行.以升温速率10℃／min为例，第一步反应发生在35℃～157.96℃，为煤样水分及吸附分的释放，即脱水脱气过程，主要产物为水蒸气及微量吸附的CO2，总失重量很少，伴随吸热反应；第二步发生在391.22℃～545.33℃，为热解反应过程，主要析出产物为焦油和煤气，反应过程伴随吸热，吸热量125.6J／g，产物有脂肪族化合物、芳香族化合物和CH4，CO2，CO，H2O，H2等，产物量在505.91℃取得最大值；第三步发生在653.83℃～851.00℃，为二次脱气过程，反应过程伴随吸热，吸热量145.2J／g，主要产物为CO2，CO和H2O，仍有少量焦油析出，在751.32℃后焦油量极少，而CO2以及CO在725.48℃量较大；第四步发生高于921.33℃，至1 000℃仍未反应完全，主要为缩聚反应，主要产生CO2，CO和H2O.随着升温速率增加，煤热解第二步的吸热量略有增加，但在第三步和第四步过程中吸热量减小，煤的整个热解过程中吸热量随升温速率增加而减小.这是由于煤的热解在第二步发生的主要反应是以解聚和热解为主，随着升温速率增加，煤结构受到强烈冲击，引发煤结构单元的桥键断裂，脂肪侧链和含氧官能团也迅速裂解，产生大量自由基碎片，CH4，CO2，CO及小分子炔烃、烯烃等急剧释放，从而吸热量增加；煤热解的第三步和第四步以缩聚反应为主，高温下升温速率提高使反应速率加快，缩聚反应和解聚反应都加剧，但高温下的主要反应——缩聚反应是放热反应，因此高的升温速率下吸热量减小.图4为升温速率10℃／min不同温度下红外光谱变化.由图4可知，随着温度逐渐升高，煤热解挥发分中水蒸气（特征吸收峰约1 200cm－1～2 000cm－1，表现为毛刺峰）逐渐增加，到851.00℃后逐渐减小，这是由于煤热解过程的水蒸气一是来自于煤吸附的水分，二是来自于煤中含氧基团反应产生.反应初始阶段主要是煤吸附水分的蒸发，随着温度升高煤热解产生了水蒸气，导致水蒸气含量增加.但是随着热解反应进程加深，缩聚反应逐渐加剧，水蒸气含量减少.二氧化碳（特征吸收峰约2 350cm－1）、一氧化碳（特征吸收峰约2 180cm－1）和甲烷（特征吸收峰为3 010cm－1）等随着热解进行逐渐增加，直至热解结束.煤热解产生的焦油组分主要包括芳香族、脂肪族和脂环族组分，当达到一定温度后，可见芳香族—CH的特征吸收峰为3 010cm－1，脂肪族和脂环族—CH2特征吸收峰为2930cm－1，表明焦油组分逐渐析出，在505.91℃达到最大值后减少.因此，热解温度的选择对煤热解产物分布很重要.煤热解过程中析出气体中焦油成分的吸收流量随温度的变化见图5.其中，芳香族中—CH及甲烷CH4的特征吸收峰为3 010cm－1；脂肪族、脂环族—CH2特征吸收峰为2 930cm－1，对此两处峰进行积分定量对比.升温速率为10℃／min时，焦油中脂肪族、脂环族组分包括烷烃、环烷烃和烯烃等含量在约479.51℃达到最大值，之后芳香族组分含量也在562.34℃达到最大.升温速率为50℃／min时，焦油中芳香族组分含量也在575.92℃达到最大，之后脂肪族、脂环族组分包括烷烃、环烷烃和烯烃等含量在600.72℃达到最大值.煤热解过程中析出气体中CO2的吸收流量随温度的变化见第4页图6，CO2特征吸收峰约2 350cm－1，及CO特征吸收峰约2 180cm－1，对此两处峰进行积分定量对比，结果见图6.由图6可以看出，与升温速率为10℃／min相比，升温速率为50℃／min时CO2和CO的吸收流量增加.这是由于升温速率提高，煤结构受到的冲击加强，引发煤结构单元的桥键断裂，脂肪侧链和含氧官能团也迅速裂解，产生大量自由基碎片，CO2和CO气体急剧释放.2.3 不同升温速率对煤热解焦炭性质的影响不同升温速率下加热终温分别为500℃，600℃，700℃，800℃，900℃和1 000℃时煤的热解失重率变化见图7.由图7可以看出，失重率随升温速率增加先是直线上升，在升温速率大于20℃／min后趋于平缓，并非随着升温速率增大而线性增加；随着热解终温的增加，同样的升温速率下煤的失重率逐渐增加，但是热解终温越高，煤的失重率增加越不明显.煤及热解产生的焦的SEM照片见图8.由图8可以看出，随着热解终温的增加，焦炭的排列规则化，结构逐渐致密，坚硬并有银灰色金属光泽.同样可以看出，随着热解终温的增加，焦炭的密度增加，裂纹及裂缝产生，芳香晶核增大.为了进一步了解煤热解终温对所产焦炭性质的影响，在升温速率20℃／min条件下，对热解终温600℃和800℃所产生的焦炭进行工业分析及元素分析，结果见第5页表3.由表3可以看出，随着热解温度的升高，焦炭中的挥发分减少，灰分含量增加；同时焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.1）升温速率对煤热解有很大影响.其一，随着加热速率升高，煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象，但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放；其二，煤热解失重率随升温速率增加先直线上升，在升温速率大于20℃／min后趋于平缓，并非随着升温速率增大而线性增加；其三，随着升温速率增加，煤热解第二步的吸热量略有增加，但在第三步和第四步过程中吸热量减小，煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小.2）不同热解温度对煤热解影响很大.随着热解终温的增加，相同升温速率下煤的失重率逐渐增加，但是热解终温越高，煤的失重率增加越不明显.随着温度逐渐升高，煤热解挥发分中气体的生成首先是水蒸气和二氧化碳，之后二氧化碳、一氧化碳和甲烷等逐渐增加，直至热解结束；焦油组分的生成是在温度达到一定温度后，焦油组分逐渐析出，并逐渐升高达到最大值后减少.因此，获得不同产物，选择合适的热解温度很重要.3）不同加热温度对煤热解固体产物组成和结构影响很大.随着热解温度的升高，焦炭结构逐渐致密，裂纹及裂缝产生，芳香晶核增大；且焦炭中的挥发分减少，灰分含量增加；同时焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物在高温下继续分解而降低.【相关文献】［1］苏桂秋，崔畅林，卢洪波.实验条件对煤热解特性影响的分析［J］.能源技术，2004，25（1）：10－13.［2］王宪红，程世庆，刘坤等.生物质与煤混合热解特性的研究［J］.电站系统工程，2010，26（4）：13－16.［3］熊杰，周志杰，许慎启等.碱金属对煤热解和气化反应速率的影响［J］.化工学报，2011，62（1）：193－198.［4］陈永利，何榕.煤热解过程中二次反应作用建模［J］.清华大学学报（自然科学版），2011，51（5）：672－676.［5］周淑芬，杨建丽，刘振宇.煤热解过程焦中硫的残留及煤中硅、铝、碳的影响［J］.燃料化学学报，2010，38（6）：652－655.［6］赵淑蘅，蒋剑春，孙云娟等.褐煤与稻壳加水共热解特性研究［J］.煤炭转化，2012，35（1）：9－12.［7］陈静升，马晓迅，李爽等.CoMoP／13X催化剂上黄土庙煤热解特性研究［J］.煤炭转化，2012，35（1）：4－8.［8］孙学信.燃煤锅炉燃烧实验技术与方法［M］.北京：中国电力出版社，2001：55－61. ［9］朱之培，高晋生.煤化学［M］.上海：上海科学技术出版社，1984：101－108.。

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响张肖阳;周滨选;安东海;崔琳;郑瑛;董勇【摘要】为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究.利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800℃条件下制备出活性焦SC1和SC2.采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息.研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89 ～ 229.13 kJ/mol和108.26 ～1.18×109 s-1.升温速率为30℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成.程序升温热解焦SC1烧失率为46.5％,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3％,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1.快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2019(044)002【总页数】7页(P604-610)【关键词】升温速率;褐煤;快速热解;活性焦;孔隙结构【作者】张肖阳;周滨选;安东海;崔琳;郑瑛;董勇【作者单位】山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061;山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061;山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061;山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074;山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061【正文语种】中文【中图分类】TQ530煤炭作为我国一次能源的消费主体，在保障经济高速发展的同时，其带来的环境污染问题也越来越受到重视，发展煤炭高效清洁转化为核心的洁净煤技术越来越受到重视[1-2]。

煤热解反应过程及影响因素煤热解是指在高温条件下，煤在缺氧或有限氧气条件下发生化学反应，产生一系列气体、液体和固体产物的过程。

煤热解是煤转化为高附加值产品的关键步骤之一，可以产生煤气、焦油和煤焦等。

煤热解过程主要可以分为三个阶段：预热、气化和焦化。

1. 预热阶段：煤在较低温度下被加热，使其吸热并升温，煤内部的结构开始发生变化。

2. 气化阶段：煤在高温下与气体、蒸汽、氢等反应，产生气体和液体产品。

气化反应可以分为两种主要类型：焦化反应和脱氢反应。

焦化反应主要产生固体碳质产物，脱氢反应主要产生气体和液体产物。

3. 焦化阶段：煤中的可燃组分在高温下发生燃烧反应，产生煤焦和灰渣。

煤焦可以作为冶金和化工原料，灰渣是煤中的无机物残留产物。

煤热解过程受到多种因素的影响，下面列举了一些主要因素：1. 温度：温度是煤热解过程中最重要的影响因素之一。

较低温度下，主要产生液体产品；较高温度下，主要产生气体产品。

2. 压力：增加压力可以促进气化反应，提高气化产率。

但过高压力会增加设备成本和能源消耗。

3. 反应时间：煤热解的反应时间可以影响产品的生成以及产率。

较长的反应时间可以使得反应达到较充分，但同时也会增加设备运行成本。

4. 煤种类：煤的种类也会对煤热解的产物有所影响。

不同类型的煤在热解过程中会产生不同的气体和液体产物。

还有其他因素对煤热解过程有一定影响，如煤粒度、气氛中的气体成分（如CO2、H2O 等）、反应物的比例等都会对煤热解的产物有一定影响。

煤热解是煤转化的关键一步，煤的种类、温度、压力、反应时间等因素会对煤热解的产品有一定影响。

煤热解的研究有助于提高煤能源利用率，发展清洁能源和高附加值产品。

收稿日期:2009-10-13基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2006AA05Z209);国家自然科学基金-钢铁联合研究基金资助项目(50574021);国家科技支撑计划项目(2006BAE03A11)作者简介:李 朋(1985-),男,山东德州人,东北大学博士研究生;于庆波(1966-),男,山东莱阳人,东北大学教授,博士生导师第31卷第9期2010年9月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 31,No.9Sep.2010升温速率对煤焦-CO 2高温气化反应性的影响李 朋,于庆波,秦 勤,杜文亚(东北大学国家环境保护生态工业重点实验室,辽宁沈阳 110004)摘 要:利用ST A 409PC 综合热分析仪以程序升温法来研究煤焦-CO 2气化反应,主要考察了高温下升温速率对煤焦气化反应性的影响,并用O zawa 法和单一升温速率法对其动力学参数进行了求算 实验结果表明:升温速率对煤焦气化反应有明显影响,升温速率越大,相同时间内,煤焦的碳转化率越高,但是其升温速率存在一上限值,而且这一上限值随煤种的不同而不同;随升温速率的增大,DT G 曲线向高温方向移动,峰值温度和最大反应速率也随之增大;利用Ozawa 法求得的鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均在110kJ/mol 左右,阜新煤焦的活化能为87kJ/mo l关 键 词:煤焦;气化;动力学;程序升温法;CO 2中图分类号:T Q 546 文献标志码:A 文章编号:1005 3026(2010)09 1309 04Influence of Heating Rates on Char CO 2Gasification Reactivity at Elevated TemperatureL I Peng ,YU Qing bo,QIN Qin ,D U Wen ya(SEPA Key L aboratory on Eco industry,Northeaster n U niversity ,Shenyang 110004,China.Corr espondent:Y U Qing bo ,E mail:yuqb @)Abstract:The char CO 2g asification reaction at elevated temperature w as investig ated kinetically v ia the temperature prog rammed thermogravimetry using STA409PC thermal analyzer,w here the influence of heating rates on gasification reactivity w as emphasized and the kinetic parameters w ere calculated by the Freeman and Ozaw a methods.The results show ed that the heating rate affects the reaction greatly,and that the hig her the rate,the higher the conversion rate from char into CO 2w ithin the same period.How ever,there is on upper bound for the heating rate,w hich v aries in accordance to different coal origins.In addition,the relevant DTG (derivative thermogravimetry)curve moves forw ards higher temperature w ith increasing heating rate,and the peak tem perature and max im um reaction rate increase as well.T he activation energy of coal char used in ANSTEEL and BENSTEEL is about 110kJ/mol,w hile that supplied by Fux in Coal M ine is just 87kJ/mol.Key words:coal char;gasification;kinetics;temperature programmed thermog ravimetry;CO 2煤气化是一个十分复杂的过程,包括煤的热解和煤焦气化两部分 煤的气化反应性很大程度上取决于煤的热解过程[1-2];煤焦的气化反应性不仅受煤种的影响,而且还与运行压力、气化温度及升温速率等操作条件有关[3-4] H arris 等研究发现增加气化温度可以促进气化反应的进行[5] Roberts 等研究发现煤焦的表面反应和孔内部气体扩散是控制气化反应的主要因素,增加气化压力可以促进气化反应的进行[6] Liu 等发现煤焦灰熔点温度与煤焦气化反应有十分密切的关系,当煤焦气化反应温度接近灰熔点温度时,气化反应速率达到最大值[7-8] 但是上述大多数研究都是将煤的热解和气化分开来单独考虑,本文采用综合热分析仪,使煤的热解和气化两个过程连续进行,这样将更接近于气化炉内的真实情况,对研究气化炉内的气化反应更为有利 热分析技术作为一种先进的技术手段已经广泛应用于反应动力学研究,它直接测量固体物质随温度(时间)的变化,得到固体物质转化率随温度(时间)的变化关系,等温热重和程序升温是研究煤焦气化反应动力学常用的两种方法 与等温热重法相比,程序升温法具有实验量少、温度区域宽、给出的信息较多等特点 本文采用程序升温法,主要考察了高温下升温速率对煤焦气化反应的影响,对其不同升温速率下的动力学参数进行了求算1 实验装置与实验方法1.1 实验装置实验采用STA409PC型综合热分析仪,主要技术指标:测量温度范围T G~DSC,298~ 1823K;!加热速率,0~50K/min;∀测定气氛,氧化、还原、惰性、一些腐蚀性气氛(无毒、不易燃);#天平称量范围0~18g;∃控制热电偶、S 型(Pt/PtRh)1.2 实验方法实验主要对鞍钢焦炭、本钢焦炭和阜新煤三种煤样进行了研究,煤质分析见表1实验时,取5mg左右粒度为0 1245~ 0 1778mm的煤焦装入刚玉坩埚中,关闭炉体,通以高纯氮气(99 99%),将煤焦以20K/min的升温速率快速升温至1203K,保温3min后,继续将煤焦以20K/m in的升温速率升温至1273K,待温度稳定后将高纯氮气切换成CO2 (设定流量),进行煤焦气化反应,升温速率分别为10,20和30K/min表1 煤样分析Table1 Com posi tions of coal supplied from different origins样 品M/%A/%V/%FC/%灰熔点/KT d ef T hem T flow鞍钢焦炭0.0712.50 1.5985.84>1773>1773>1773本钢焦炭0.2113.93 1.9083.96>1773>1773>1773阜新煤 6.5934.4126.0532.951498157816532 结果与讨论2.1 煤焦气化碳转化率的计算综合热分析仪自动记录实验数据,得到m t(时间)曲线,利用式(1)计算煤焦-CO2气化碳转化率X:X=mm0(1-M-V-A) (1)式中: m为煤焦参加气化反应失去的质量,g; m0为样品起始质量,g;M为煤焦中水分质量分数;V为煤焦中挥发分质量分数;A为煤焦中灰分质量分数将煤焦碳转化率对相应的气化反应时间t求一阶微分,得到煤焦气化反应速率d X d t2.2 实验结果分析计算机自动采集不同温度下的TG曲线,将计算求得的煤焦-CO2气化反应碳转化率及反应速率对时间、温度作图,见图1~图4观察碳转化率随时间、温度变化的曲线可以看出,升温速率对煤焦的气化反应有明显的影响 由图1可以看出,在相同温度下,升温速率越大,煤焦的碳转化率越低,这是因为升温速率越大,气化温度增加得越快,煤焦在不同温度停留时间越短,煤焦来不及反应就进入更高的温度 由图2a 可以看出,相同时间内,升温速率越大,本钢煤焦的碳转化率越高,这是因为升温速率越大,在相同的反应时间内所能达到的气化温度也越高 由图图1 煤焦碳转化率与温度的关系Fig.1 Car bon conversion rate vs.temperature(a)%本钢煤焦;(b)%阜新煤焦;1%10K/min;2%20K/min;3%30K/min图2 煤焦碳转化率与时间的关系Fig.2 C arbon conver s i on rate vs.time(a)%本钢煤焦;(b)%阜新煤焦;1%10K/min;2%20K/min;3%30K/min1310东北大学学报(自然科学版) 第31卷图3 煤焦反应速率与温度的关系Fig.3 Char gas i ficati on reaction rate vs .temperature(a)%本钢煤焦;(b)%阜新煤焦;1%10K/min;2%20K /min;3%30K /min图4 煤焦反应速率与时间的关系Fig.4 C har gasifi cation reacti on rate vs.tim e (a)%本钢煤焦;(b)%阜新煤焦;1%10K/min;2%20K /min;3%30K /min2b 可以看出,当升温速率小于20K/min 时,相同时间内,阜新煤焦的碳转化率随升温速率的增高而增大;当升温速率高于20K/m in 后,相同时间内,阜新煤焦的碳转化率随升温速率的增高变化很缓慢 升温速率为20K/min 和30K/min 时,阜新煤焦的两条曲线几乎重合,这是因为煤焦升温速率达到一定值后,煤焦迅速进入熔融气化阶段,此时化学反应已不是煤焦气化反应的主要限制性环节,温度对煤焦气化反应的影响减弱 由此可见煤焦升温速率存在一上限值,并且这一上限值随煤种的不同而不同,阜新煤焦升温速率的上限值是30K/min观察煤焦气化反应速率与温度(图3)、时间(图4)的曲线可以看出,随升温速率的增大,DTG 曲线向高温方向移动 煤焦气化反应速率的峰顶温度和最大反应速率都随升温速率的增高而增大 这是因为气化温度对煤焦气化反应影响显著,高升温速率下,煤焦到达较高温度所需的时间短,所以升温速率越高,DTG 曲线峰顶温度、最大反应速率越大2.3 气化反应动力学参数2.3.1 单一升温速率法由煤焦气化T G 和DTG 图可知,升温速率对煤焦气化影响显著,单一升温速率法利用热重实验不同升温速率下得到的数据来求动力学参数由于实验中使用的是流量恒定的纯CO 2为气化剂,且气化反应在常压下进行,所以实验中CO 2的分压可视为常量,煤焦-CO 2气化反应速率方程可写为dd t=k (1- )n (2)式中:n 为总反应级数; 为碳转化率将k =k 0e-E RT及T =T 0+ t (T 0为初始温度, 为升温速率),代入反应速率方程(2),得:d d t =k 0(1- )n e -ERT(3)分离变量后积分得:&d(1- )n =k 0 &TTe-ERT d T(4)采用Coat Redferm 积分法,可得下式:-ln (1- )=k 0RT 2 E 1-2RT Ee -E RT (n =1),两边取对数,可得:ln-ln (1- )T 2=ln k 0RE 1-2RT E-ERT (n =1)通常2RTE1,上式可转化成线性关系,用最小二乘法线性回归可求得反应表观活化能E 及指前因子A 取n =1进行计算,求得活化能见表2表2 表观活化能(E )的计算Table 2 C alculated results of apparent activationenergy (E )煤 种升温速率K min -1活化能kJ mo l -1相关系数102180.98鞍钢煤焦202590.98302650.98102130.98本钢煤焦202230.98302490.98104220.99阜新煤焦203720.98302620.98观察表2可以看出,升温速率对煤焦动力学参数有明显的影响 升温速率不同,其相应的表观活化能和指前因子也各不相同 对于两种工业焦炭,煤焦的表观活化能随升温速率的增加而增大,但是对于阜新煤焦,其表观活化能随升温速率的增加而减小 这种情况出现的原因还有待进一步研究将鞍钢煤焦的活化能E 和指前因子A 作图,见图5 图5表明单一升温速率法求得的不同升温速率下表观活化能和指前因子存在∋动力学补1311第9期 李 朋等:升温速率对煤焦-CO 2高温气化反应性的影响偿效应(,即指前因子随活化能的增大而增大,成线性关系,表达式为A =0 1157E -38 95,其相关系数为0 9854图5 鞍钢煤焦-CO 2指前因子与活化能的关系Fig.5 R elationship between Char CO 2pre exponentialfactor and activati on energy of coal char used in ANSTEEL2.3.2 多个升温速率组合法(Ozawa 积分法)Ozaw a 积分法根据升温速率与DT G 峰顶温度的关系,用几条不同升温速率下的DTG 曲线进行动力学计算Ozaw a 积分法的基本公式为lg =-0 4567ERT m-2315+lg K 0)ER-lg G (X m ),此式可变换为dlg d(1/T m )=-0 4567E R,即通过对lg =f(1/T m )的斜率可计算出E 值 式中: 为升温速率,K/min;T m 为相应的DTG 曲线峰值温度,K根据各升温速率下的T m 和lg 进行绘图并计算,求得结果见表3表3 表观活化能(E )的计算Table 3 C alculated results of ki netic param eters 煤 种E /(kJ mol -1)r 温度范围/K 鞍钢煤焦1290.9921423~1673本钢煤焦1060.9941423~1673阜新煤焦870.9811423~1673比较单一升温速率法和多个升温速率组合法对动力学参数的求解结果可以看出,两种方法求得的动力学参数有很大的差异 比较等温热重法[9]和程序升温法求解动力学参数的4种方法,当采用程序升温法进行煤焦气化反应实验时,多个升温速率组合法求得的结果更为可信3 结 论1)升温速率对煤焦的气化反应有十分重要的影响,随升温速率的增加,DTG 曲线向高温方向移动,峰顶温度和最大反应速率随升温速率的增加而增加;升温速率越大,相同温度间隔内气化时间越短,气化反应开始相同时间内煤焦碳转化率越高,但是其升温速率存在一上限值;当升温速率达到该值以后,煤焦碳转化率将不再增加,并且这一上限值随煤种的不同而不同,阜新煤焦升温速率的上限值是30K/min2)单一升温速率法求得的各升温速率下的表观活化能差别很大,表观活化能和指前因子呈线性关系3)当采用程序升温法进行煤焦气化反应实验时,应采用多个升温速率组合法对其动力学参数进行求算 参考文献:[1]Liu H ,Kaneko M ,Luo C H.Effect of pyrolysi s time on the gasification reactivity of char w i th CO 2at elevated tem peratures [J].F ue l ,2004,83(7/8):1055-1061.[2]Chen H P,Luo Z W,Yang H P.Pressurized pyrolysis and gasification of Chinese typical coal samples [J ].E nergy &Fuels ,2008,22(2):1136-1141.[3]Sun Z Q,Wu J H,Zhang D K.CO 2and H 2O gasification kinetics of a coal char in the presence of methane[J ].Energy &Fuels ,2008,22(4):2160-2165.[4]Seki n e Y,Ishikaw a K,Kikuchi E.Reactivi ty and structural change of coal char during steam gasification[J].Fuel ,2006,85(2):122-126.[5]Harris D J,Roberts D G,Henderson D G.Gasification behavior of Australian coals at high temperature an d press ure [J ].Fuel ,2006,85(2):134-142.[6]Roberts D G,Harri s D J.A kinetic anal ysis of coal chars gasi fication reacti ons at high pres sures [J].E nergy &Fuels ,2006,20(6):2314-2320.[7]Liu H ,Luo C H,Kato S G.Kinetics of CO 2/char gasification at elevated temperatures.part ∗:experimental results [J ].Fuel Processing Technology ,2006,87(9):775-781.[8]Li u H,Luo C H,Toyota M.Kinetics of CO 2/char gasification at elevated tem peratures.part +:clarificati on of mechanis m through modeling and char characterization [J ].FuelProcessing Technology ,2006,87(9):769-774.[9]于庆波,李朋,秦勤,等 煤焦-CO 2高温气化反应特性的实验研究[J] 东北大学学报:自然科学版,2009,30(12):1773-1776(Yu Qing bo,Li Peng,Qin Qin,et al .Experimental study on gasification reaction characteristics of coal char w ith CO 2at elevatedtem perature [J ].Jour nalofN ortheaster nUniversity:Natural S cience ,2009,30(12):1773-1776.)1312东北大学学报(自然科学版) 第31卷。

加压下煤焦与水蒸气的催化气化动力学研究康守国;李金来;郑岩;朱学艳;毕继诚【摘要】以K2CO3为催化剂,利用自行设计的加压固定床反应器进行了神木煤焦-水蒸气催化气化反应动力学研究,并采用n级速率方程和Langmuir- Hinshelwood速率方程考察了水蒸气分压的影响.系统压力为3.5 MPa,气化反应温度分别为600℃,650℃和700℃,其中600℃下水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.88 MPa；650℃和700℃下的水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.34 MPa.研究发现,随气化温度的提高和水蒸气分压的增加,煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高.采用n级速率方程得到煤焦与水蒸气的反应级数为0.732,活化能为102.63 kJ/mol;采用L-H方程得到活化能为109.23 kJ/mol,其速率方程可以更精确地描述反应气体压力对气化反应的影响.%One kind of bituminus coal named Shenmu coal with potassium carbonate as catalyst was gasified with steam on a self-made pressurized fixed-bed reactor at pressure of 3. 5 Mpa. The steam partial pressure were 1. 24 Mpa, 1. 83 Mpa and 2. 88 Mpa at 600 ℃, while were 1. 24 Mpa, 1. 83 Mpa and 2. 34 Mpa at 650℃ or 700℃. A kinetic reaction equation was proposed based on an n order and Langmuir-Hinshewood expression by evaluation the carbon conversion behavior. The results showed that the gasification activities significantly increased with increasing of reaction temperature and steam partial pressure. In the n order expression, the order n was 0. 732 and the activation energy was 102. 63 kJ/mol; In the L-H expression, the activation energy was 109. 23 kJ/mol. It was found that L-H expression was moreaccurate than the n order expression in describing the effect of steam partial pressure on reaction.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2011(034)003【总页数】5页(P31-35)【关键词】煤焦;催化气化;加压;动力学【作者】康守国;李金来;郑岩;朱学艳;毕继诚【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ5410 引言煤气化是实现煤炭洁净和高效利用的主要方法,是发展现代煤化工的关键技术之一.但当前的气化技术存在反应温度高、生成气净化困难、能耗大和设备要求高等问题,由此直接促使了煤催化气化的研究.[1,2]添加催化剂可以降低反应温度,提高反应速率和改善煤气组分.国内外学者对煤催化气化进行了广泛的研究,其中包括基础理论的研究和催化气化新工艺的开发.[2-7]但由于实验的复杂性,煤焦-水蒸气的催化气化研究要比煤焦-二氧化碳的研究少很多,并且大多是在常压下进行[5,6],煤水蒸气催化气化通过改变反应温度、压力及催化剂可以调整气体产物组成,而水蒸气催化气化的动力学研究可以为气化炉的设计、模拟和工业放大过程提供重要的基础数据.鉴于此,本实验以 K2 CO3为催化剂,利用自行设计的加压固定床反应器进行神木煤焦的水蒸气催化气化反应动力学研究,并分别采用 n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程建立动力学方程,确定了水蒸气分压对气化反应的影响.1 实验部分1.1 加压固定床反应系统煤焦的制备和水蒸气气化实验在自行设计的加压固定床反应器中进行.固定床反应器由料仓、球阀和2520不锈钢反应管组成,不锈钢管的长度和内径分别为900 mm和20 mm,采用三段电加热,反应系统流程见第32页图1.超纯水和氮气分别由双柱塞微量泵和质量流量计定量控制输入反应系统.水首先在预热器内气化生成水蒸气,与载气N2混合后进入加热器升温至450℃,以保证水蒸气的温度和流量均匀稳定.水蒸气及少量焦油经过气液分离器冷凝,气体产物通过湿式气体流量计后收集,由岛津GC-2014气相色谱仪分析气化产物组成.1.2 焦样制备实验采用神木煤,其工业分析和元素分析见表1.采用浸渍法将10%(质量分数)碳酸钾催化剂负载到原煤中,105℃干燥 15 h,在常压氮气气氛下,于700℃热解90 min 后制得焦样.利用红外碳氢分析仪检测焦样中碳元素和氢元素含量.表1 神木煤工业分析和元素分析(%＊,ad)Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal(%＊,ad)＊Percent of weight.Proximate analysis U ltimate analysis M A V FC C H N O S 8.9 10.7 31.1 49.2 64.3 3.75 11.1 0.980.181.3 气化实验分别对气化料量、粒径、气体流量和初始水碳比等条件进行考察,确定反应动力学控制区域,当焦样2.5 g,粒度60目～80目,气体总流量大于800 mL/min(标况)时,可消除内、外扩散对反应的影响使反应处于动力学控制区.保持系统压力为3.5 M Pa,温度分别在600℃,650℃和700℃条件下,通过调整H2 O和N2流量,考察水蒸气分压对气化速率的影响.具体反应条件见表2.图1 加压固定床反应系统流程Fig.1 Schematic of the high-p ressure fixed-bed gasifier setup 1——Key relief valve;2——Globe valve;3——Stop valve;4——Check valve;5 ——Needle valve;6 ——Back p ressure regulato r 表2 动力学实验条件Table 2 Conditionsof reaction kinetic experimentsRun Temperature/℃Steam flow rate/(mL·h-1) N2 flow rate/(mL·min-1)H2O/C/(mol(initial)·h-1·mol-1) pH2O/MPa K/min-1 1 600 31.2 152 15.0 2.88 0.002 77 2 600 19.3 400 9.4 1.83 0.002 34 3 600 12.9 532 6.3 1.240.001 48 4 650 25.0 281 12.0 2.34 0.004 53 5 650 19.3 400 9.4 1.83 0.004 22 6 650 12.9 532 6.3 1.24 0.002 92 7 700 25.0 281 12.0 2.34 0.010 80 8 700 19.3 400 9.4 1.83 0.099 40 9 700 12.9 532 6.3 1.24 0.008 201.4 碳转化率在一定的气化反应时间内,考察催化气化反应的碳转化率和反应速率常数,碳转化率定义式为:式中:V为从气化开始到某反应时间t收集到的气体总量,L;cCO,cCO2,cCH4和cC2H6分别为 CO,CO2,CH4和C2 H6气体从气化开始至某反应时间 t的平均体积浓度,%;w0为加入反应器内的焦样量,g;ctotal为焦样碳氢分析中碳元素质量分数,%;t0为室温,℃.2 结果与讨论2.1 反应温度和水蒸气分压的影响本研究分别考察气化反应温度和水蒸气分压对煤焦催化气化反应速率的影响.温度是影响煤焦气化反应活性的主要因素,尤其在化学反应速率控制区,提高温度可使气化反应速率明显加快.在反应温度600℃～700℃,水流量分别为19.3 m L/h和12.9 m L/h的条件下,得出气化反应中碳转化率与温度的关系,结果见第33页图2.由图2可知,随气化温度的提高,相同时间内碳转化率明显增加.温度升高,有利于激发碳表面的活性位,从而使煤焦的气化反应速率加快;另外,从热力学角度考虑,煤焦与水蒸气的反应是典型的非均相吸热反应,提高温度有利于反应向正方向进行.即温度越高,煤焦的气化反应性越好.图2 气化温度对碳转化率的影响Fig.2 Effect of gasification temperature on carbon conversiona——Water flowis is 19.3 mL/h;b——Water flowis is 12.9 mL/h■——600 ℃;●——650 ℃;▲——700 ℃气化剂分压也是煤焦气化过程中重要的影响因素(见第33页图3).由图3可知,碳转化率随着水蒸气分压的增大而增大.当水蒸气压力低于1.8 M Pa时,随着分压的增加反应速率明显增加,而在1.8 M Pa以上时,压力的影响越来越小.向银花等[7]以二氧化碳为气化剂也得到相似的结论.原因可能在于碳表面具有一定数量的反应活性位,随着水蒸气分压增加,即反应气体浓度增加,增大了气体分子与碳表面活性位的接触,从而增加了煤焦的反应速率.低压下碳表面活性位远未饱和,压力对反应速率的影响显著;高压下虽然气体反应物分子浓度增大,但碳表面的活性位数已饱和,其接受反应物分子的能力有限,因此压力对反应速率的影响降低.图3 水蒸气分压对碳转化率的影响Fig.3 Effect of steam partial pressureon carbon conversion■——600 ℃;●——650 ℃;▲——700 ℃2.2 反应动力学煤的气化是典型的气-固反应过程,反应气体的影响较为复杂.在动力学控制区,一般采用 n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood方程表示.2.2.1 n级速率方程假设在气固反应过程,其内外扩散进行得很快,可完全排除这些影响;煤焦的气化反应在颗粒所有内外表面上同时发生,随着反应的进行,碳逐渐转化,剩下均匀分散的灰分.根据此假设,当反应为一级反应时,可推得反应速率表达式为:根据式(2),过原点将-ln(1-X)对 t作图回归得到反应速率常数 K(见表2).忽略产物气体浓度的影响,K主要与水蒸气浓度和气化温度有关.采用n级反应表达式考察水蒸气分压对气化速率的影响,K可表示为式中:n为 H2 O与碳表面反应级数,介于0与1之间;pH2O为水蒸气分压与标准大气压之比;K0为与温度有关的常数.式(3)两边取对数得到图4 气化速率常数与水蒸气分压的关系Fig.4 Relation between reaction rate constant and steam partial p ressu re■——600 ℃;●——650 ℃;▲——700 ℃根据式(4)ln pH2O对ln K作图,直线的斜率即为级数n,结果见图4.由图4可知,反应速率常数的对数和水蒸气分压的对数呈线性关系,因此水蒸气分压的影响可以采用 n次级数的方法表示.在不同温度下得到的水蒸气分压的级数在0.716～0.747之间,取它们的平均值0.732作为反应级数,明显大于文献[8,9]报道的神木煤焦与水蒸气非催化气化压力级数.原因是添加催化剂加快了反应速率,气化温度远低于非催化气化反应温度.温度越低,压力对煤焦气化速率的影响越大,因此深入研究水蒸气压力的影响对开发催化气化技术具有重要意义.在确定反应级数n后,根据Arrhenius表达式得到指前因子为13 810 min-1,活化能为124.92 kJ/mol,则气化速率方程为2.2.2 Langmuir-Hinshelwood方程对于煤焦与水蒸气的气化反应,可由以下L-H机理表示[10]:反应(10)表示整体气化反应,反应(6)～反应(9)代表各自反应.初始水分子吸附在碳的活性位上,然后和碳反应产生CO和 H2,CO和 H2各自脱附.假定反应(7)即表面吸附的水分子和碳的反应是速率控制步骤,根据吸附与脱附的平衡关系,得到以下L-H 速率方程:由于产物 H2随时被带走,H2的分压可认为0,则反应速率常数 K可表示为图5 不同温度下由式(12)确定的k1和k2值Fig.5 Determination of k1 and k2 from a plot of Equation(12)at different temperatures■——600 ℃;●——650 ℃;▲——700 ℃由得到的速率常数根据式(12)进行拟合,得到斜率1/k1和截矩k2/k1,求出k1,k2(见图5).再根据A rrhenius表达式ln k=-Ea/RT+ln A求得活化能和指前因子(见图6).L-H反应速率表达式为:由n级速率方程和L-H方程得到的神木煤焦水蒸气催化气化反应的活化能分别为124.92 kJ/mol和109.23 kJ/mol,与文献[9,11]报道的非催化气化反应活化能有比较大的降低.图6 煤焦气化的A rrhenius图Fig.6 Plotsof A rrhenius equation for coal char gasification2.2.3 模型比较上述实验及数据处理过程表明,反应速率常数是根据转化率随时间变化拟合得出的,而活化能与指前因子是根据反应速率常数进行再拟合得到的,因此用反应速率常数来确定煤种的反应活性要比单由活化能表示更准确.[12]将表2中 K值的实验结果与n级速率方程和L-H方程的预测值进行比较得到图7.由图7可知,模型预测值与实验结果很接近,因此两种模型均能在实验区域内描述反应速率随水蒸气分压和温度的变化,表明建立的动力学方程能够比较真实地反映煤焦催化气化过程.图7 反应速率常数比较Fig.7 Comparison of the equation p redictions w ith the experimental results for the reaction rate constant■——n order;△——L-H从以上分析可以看出,n级反应方程和L-H方程存在较大的不同.n级反应方程是一个经验性的公式,水蒸气分压的级数对于不同的煤种和不同的反应条件是不同的,因此级数 n无法预先得到,需要进行实验测量;而L-H方程从机理方程出发,可以用来描述基于吸附脱附机理反应的速率,特别是可以考察产物气体(H2或CO)浓度对气化速率的影响[13];由图7可知,L-H方程的预测值比 n级速率方程的预测值更精确.因此L-H方程更适合描述气体浓度对气化速率的影响.3 结论1)在温度600℃～700℃和水蒸气分压1 MPa～3 M Pa范围内,煤焦催化气化反应速率随着反应温度的升高显著增加;当水蒸气压力低于1.8 M Pa时,随着分压的增加反应速率明显增加,而在1.8 M Pa以上时,水蒸气分压的影响越来越小.2)可采用n级速率方程和L-H方程描述水蒸气分压对神木煤焦催化气化反应速率的影响,相对于n级速率方程,L-H方程更好地拟合了实验结果.3)采用n级速率方程得到水蒸气分压的反应级数为0.732,活化能为102.63kJ/mol,采用L-H方程得到活化能为109.23 kJ/mol.参考文献[1] 黄戒介,房倚天,王洋.现代煤气化技术的开发与进展[J].燃料化学学报,2002,30(5):385-391.[2] 郝西维,王黎,吴嘉州.煤温和气化技术研究进展[J].煤炭转化,2008,31(2):83-89.[3] Hirsch R L,Gallagher J E,Richard J R etal.Catalytic Coal Gasification:AnEmerging Technology[J].Science,1982,215:121-127.[4] 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总第257期doi:10.3969/j.issn.1005-2798.2021.01.010升温速率对不同变质程度煤自燃影响卖验研究赵忠维（山西西山晋兴能源有限责任公司斜沟煤矿，山西吕梁033602）摘要:为研究升温速率对不同变质程度煤自燃特性的影响规律，采用红外光谱仪和同步热分析仪，选取4种不同变质程度煤样作为研究对象，分析了煤的官能团结构、质量变化、热量变化并进行了氧化动力学计算。

结果表明：随着变质程度增加,原煤中羟基含量增加;焦煤和弱粘煤具有明显的芳环-CH』,弱粘煤中的芳环C=C与Ar-CO含量最多，焦煤的醚键含量较高;脂肪烃含量与变质程度关系不明显。

升温速率增加，各煤阶的TG-DSC-DTG曲线均向高温偏移;升温速率对燃烧阶段的煤质量变化影响更大。

褐煤相对于焦煤，热流率极值更高，瞬时放热更剧烈。

升温速率越大，总放热量越小。

通过外推得到了原始状态下煤的活化能，在氧化阶段,e hm<e jm<e cym<e rnm；燃烧阶段反之。

关键词：煤自燃；升温速率；变质程度；官能团；热分析；活化能中图分类号:TD752文献标识码：B文章编号：1005-2798（2021）01-0027-07煤自燃是严重的矿井灾害之一，我国56%的矿井存在煤炭自燃问题［1］。

为保证矿井生产安全，降低自燃事故，学者们进行了大量的理论研究与实践［2-4］o影响煤自燃的因素很多，如变质程度、微观结构、升温速率、氧浓度、水分含量等。

一般情况，变质程度越高，自燃倾向性越低⑸。

邵玥等［6］分析了升温速率对煤氧复合过程难易程度的影响；王涛［7］、陈凯等⑻也认为氧化温度、升温速率对煤粉热解具有不可忽略的影响;王小华等⑼认为不同升温速率对初始阶段的水分蒸发及煤样最终残留质量影响不大，但升温速率增大使CO和H2释放温度向高温段移动;张肖阳等［10］利用热重实验考察了褐煤在不同升温速率下热解失重特性，认为合适的升温速率可以促进挥发分生成和释放,表征煤自燃倾向性的方法中，活化能是一种常用的指标；王雪峰等［11］利用双外推法得到煤氧化增重阶段着火活化能的最概然机理函数;朱红青等［12］研究了不同升温速率和氧浓度下煤的表观活化能，得到活化能随升温速率增大而减小,变化规律基本服从指数函数;梁栋等［13］通过计算煤样氧化过程中的活化能发现,着火温度前的活化能随升温速率增大而增大，因此认为较低的升温速率更有利于计算正确的活化能。