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碳核磁共振谱[文字可编辑]

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
Bionanotextile
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
Bionanotextile
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链

第三章 核磁共振碳谱[整理版]

第三章 核磁共振碳谱[整理版]

第三章核磁共振碳谱[整理版]第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。

事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。

由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。

只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。

核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。

图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点:首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。

这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。

如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨(上图)。

而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析(下图)。

其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C,O，>C,C,C<，,N,C,O和,N,C,S等有机物官能团可以直接进行解析。

最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数(伯、仲、叔和季)。

这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。

当然，核磁13131共振碳谱也有许多缺点:主要是C同位原子核在自然界中的丰度低，而且C的磁极矩也只有H的四分之一。

这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。

另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。

因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。

核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷(TMS)，但此时基准原子是TMS分子中的13113C，而不是H。

碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。

第四章 核磁共振碳谱

第四章 核磁共振碳谱

3） 立体效应 ） 4） 其它影响 ）
溶剂、氢键、温度等。 溶剂、氢键、温度等。
4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 、 各类碳的化学位移范围（ 页
四、13C的化学位移的经验计算 的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、
13C偶合及偶合常数 偶合及偶合常数
偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的 相似， 谱图与 相似 多重性， 多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数 和核的数目决定。 和核的数目决定。
谱的解析： 六、 13C NMR谱的解析： 谱的解析 １. 一般程序： 一般程序：
1）计算不饱和度。 ）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 ）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 ）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的 ） 氢原子的数目，识别伯、 季碳，结合δ值推导出 氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值推导出 可能的基团及与其相连的可能基团。 可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一 ）综合以上分析，推导可能结构， 步验证结构。 步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还 ）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析， 可查阅标准谱。 可查阅标准谱。
δ值范围为 值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用 值范围为 的常用δ值范围为 值范围为 的常用 值范围为0-10ppm.
2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱

图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
14
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，
又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。 如下图: (a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
ATP (attached proton test) J调制法
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基
（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基
1 13
1
1H 2 13C
13C 2 1H
= 1.989 = 0.126
f
H{ C} =
（1） 因 NOE 增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 （2） 有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
偏共振去偶
( Off Resonance Decoupling )
,σ dai)
顺磁屏蔽（paramagnetic sielding ,σpara）
抗磁屏蔽(σ
dai)
在B0的诱导下，核外电子环流产生的与
B0场方向相反的感生磁场，σ 子云密度的增加而增加。
N dai随核外电
n C ppm
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
根据 Lamb 公式：
= /2 ·B0( 1-σ i)
一、屏蔽原理
抗磁屏蔽(σ 顺磁屏蔽(σ
dai)
para)
各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的
电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表
达式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
N
n

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

碳原子种 类
伯碳 仲碳 叔碳 季碳
裂分数
四重峰 三重峰 二重峰 单峰
峰强度比
1:3:3:1 1:2:1 1:1 ——
07
一些有机化合物的1JCH耦合常数
耦合常数（ ） 化合物 耦合常数（Hz） 乙烷 环己烷
乙烯 环丙烷 环丁烷 环戊烷 苯
化合物 丙酮 乙酸
丙烯 氨基甲烷 乙腈 甲醇 乙炔
耦合常数（ ） 耦合常数（Hz） 127 130
17
NH2 2
1 2 3 δ 128.5 4
δ1 δ2 δ3 δ4
147.7 116.1 129.8 119.0
COOH
1 2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
130.9 130.1 128.4 133.3
CN
1 2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
112.5 132.0 129.0 132.8
苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子 变化规律： 苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律： 1、苯氢被-NH2, -OH 等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离 、苯氢被 等饱和杂原子基团取代后， 域到苯环的π电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增加， 域到苯环的 电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增加， 电子体系上 电荷密度 变小； δC 变小； 2、苯氢被-COOH, -CN取代后，则使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上， 、苯氢被 取代后， 电子离域到这些吸电子基团上， 取代后 则使苯环上π电子离域到这些吸电子基团上 减少了 减少了邻、对位碳的电荷密度，屏蔽减小， δC 变大。 对位碳的电荷密度，屏蔽减小， 变大。 电荷密度 3、无论取代基是给电子还是吸电子基团，对间位碳δC影响不大。 、无论取代基是给电子还是吸电子基团，对间位碳 影响不大。 给电子还是吸电子基团

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。

12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。

只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。

而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。

如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。

由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

核磁共振碳谱


123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
3.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充

CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表

03
醇、醚、酮类化合物的碳原子的化学位移与其连接的氧原子和氢原子 数量成反比关系，即氧原子和氢原子数量越多，化学位移越低。
04
取代基对醇、醚、酮类化合物的碳原子的化学位移影响较大，例如烷 基取代会使化学位移减小，而芳基取代会使化学位移增大。
醛、酸、酯类化合物
醛、酸、酯类化合物的碳原子的化学 位移通常在200-300ppm范围内。
CNMR碳谱的优点与局限性
优点：
高灵敏度：碳原子具有高磁敏感性，使其成为核磁共振中的理想检测目标 。
结构信息丰富：碳谱能够提供丰富的化学结构信息，有助于确定有机分子 中的官能团和连接方式。
CNMR碳谱的优点与局限性
• 非破坏性：核磁共振技术对样品无破坏性，可以重复使用 。
CNMR碳谱的优点与局限性
取代基的影响
取代基的电负性
电负性强的取代基会使碳谱的化学位移向低场移 动。
取代基的电子效应
给电子取代基会使碳谱的化学位移向低场移动， 而吸电子取代基则会使化学位移向高场移动。
取代基的空间效应
空间位阻较大的取代基会使碳谱的化学位移向低 场移动。
溶剂的影响
溶剂的极性
极性溶剂会使碳谱的化学位移向低场移动，非极性溶剂则会使化 学位移向高场移动。
01自然丰度 较低，需要较高的检测灵敏度。
03
谱图解析复杂：由于碳谱的复杂性，解析 碳谱需要较高的专业知识。
04
对水质和温度敏感：水质和温度的变化可 能影响核磁共振信号的稳定性。
CNMR碳谱未来的发展方向
提高检测灵敏度
通过改进检测技术和仪器，提高碳谱 的检测灵敏度，以适应更多样品的检 测需求。
卤代烃类化合物
卤代烃类化合物的碳原子的化学位移通常在80150ppm范围内。

CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表


含氮化合物
含氮化合物：氮原子的化学位移范围为0-100ppm 影响因素：杂化轨道、共轭效应、溶剂等 实例：蛋白质、核酸等生物大分子中的氮原子位移 应用：用于鉴定有机化合物中的氮原子类型
其他类化合物
内容：介绍其他类化合物的化学位 移总览表包括醇、醚、酯、酸等
应用：在有机化学、药物化学等领 域有广泛应用
在药物研发中的应用
在药物研发中 CNMR核磁共振 碳谱化学位移总 览表可用于确定 药物分子的化学 结构和构型从而 指导药物设计和
合成。
通过比较不同药 物分子的化学位 移数据可以发现 它们之间的相似 性和差异性有助 于发现新的药物 靶点和候选药物
分子。
CNMR核磁共振 碳谱化学位移总 览表还可以用于 评估药物分子的 代谢和动力学性 质预测其在体内 的行为和效果。
实例分析：通过 实例分析了解不 同类型醛、酮类 化合物的碳谱位 移规律。
总结：掌握醛、 酮类化合物在 CNMR谱图中的 碳谱位移规律有 助于对化合物的 结构进行准确解 析。
酸、酯类化合物
酸类化合物：通常在10-12ppm范围内出现明显的信号峰
酯类化合物：通常在5-8ppm范围内出现明显的信号峰
化学位移概念及意义
化学位移定义：原子核在磁场中的位置变化所产生的共振频率的位移。 影响因素：原子核所处的化学环境包括周围的电子云密度和屏蔽效应。 意义：化学位移是核磁共振谱学中的重要参数用于解析分子结构、化学键和反应机理。 应用：在有机化学、药物化学、生物化学等领域中化学位移是研究分子结构和性质的重要手段。
推断有机物的结构
用于环境科学中的 污染物分析
用于药物研发中的 化合物鉴定
在其他领域的应用
化学领域：用于研 究分子结构和化学 键
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nature abundance
99.9844 1.108 0.365 100 100
sensitivity
1.000 0.0159 0.00104 0.834 0.066
13C signals are 6000 times weaker than 1H because: 1. Natural abundance of 13C is small (1.08% of all C) 2. Magnetic moment of 13C is small
(a) 质子去偶谱，(b) 质子偏共振去偶谱
13C 的化学位移
判断方式与氢谱大致相当 分四个区 (1)烷碳区：0～50ppm (2)取代烷碳区：50~80ppm C-O.C-N, C-S等 (3)芳烯区：100～150ppm (4)羰基区：150～200ppm
2,2-DIMETHYLBUTANE
Bromocyclohexane
Toluene
Cyclohexene
Cyclohexanone
1,2-dichlorobenzene
b c Cl a
a
c Cl
b
总 结：13 －C谱的特点（与1－H 谱相比较）
1、1HNMR提供了化学位移、耦合常数、积分曲线三个重 要信息。在13CNMR中，无积分面积
210
43 18 12
偏共振去偶谱
O CH2 C CH3
2.C9H10O 1H
dd
d
13C
t
q SS
7.2
3.6 2.1 206 140 120 53 30
O CH2 C CH3
2.C9H10O 1H
dd
d
13C
t
q SS
7.2
3.6 2.1 206 140 120 53 30
CH3 Br
3.C7H7Br 1H
In order for 13C NMR to be a useful technique in structure determination. A vast increase in the signal-tonoise ratio is required.
PULSED FT-NMR IS REQUIRED
HO-CH2-CH2-CH3
cba
200
150
100
50
0
For a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.
1H
1.41 T 60 MHz 2.35 T 100 MHz
The chemical shift range is larger than for protons 0 - 200 ppm
The 13C NMR spectra is very simple: a separate, distinct peak is observed for each carbon
13C - 13C coupling NO!
not probable
However, 13C does couple to hydrogen atoms (I = 1/2)
13C - 1H coupling YES!
very common
丙酮的13-C 谱
七重峰
O CH3 C
CH3
四重峰
与三个 H耦合，四重峰
2、13C的化学位移比1H大得多。碳核所处的化学环境稍有 差别，谱图就会有区别，所以碳谱能给出更多有关结构的 信息 3、由于H的天然丰度大，氢谱中考虑H－H耦合。而13C的 天然丰度小，不考虑碳之间的耦合，但应考虑C－H之间 的耦合。
碳谱解析
1、求出分子式的不饱和度 2、计算谱线数目(谱线与碳数相等，分子无对称性)
谱线少，分子有对称性。可从峰高判断 谱线多(1) 有异构体(一强一弱，成对出现）
(2)有溶剂峰(固定、可查） (3)有杂质峰，样品不纯 (4)原分子式测定不准确或有耦合的F、P等
举例
1.C7H14O 1H 4H 4H
O CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2源自H 36H 13CS
q t t
2.3 1.5 0.9
d
13C
d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
? 肉桂酸正丁酯的IR、1H NMR、13C NMR
O O
与六个 H耦合，七重峰
PROTON-DECOUPLED SPECTRA
质子去偶13C NMR波谱（最普通）也称宽带去偶
去掉1H核对13C的自旋偶合，得到分子中不同环境C的 简单谱图
b
a
O CH3 C
CH3
b. 羰基碳 a. 甲基碳
注意：碳谱无积分 对称的碳峰重叠
质子偏共振去偶（部分去偶） 只保留与13C直接相连的质子与13C的偶合裂分(n+1)。
核磁共振碳谱 13C NMR
12C is not NMR-active I = 0 however…. 13C does have spin, I = 1/2 (odd mass)
Some nuclei ' s nature abundance and sensitivity
nuclei
1H 13C 15N 19F 31P
7.05 T 300 MHz
Divide the hydrogen frequency by 4 (approximately) for carbon-13
13C
1.41 T 15.1 MHz 2.35 T 25.0 MHz 7.05 T 75.0 MHz
Because of its low natural abundance (0.0108) there is a low probability of finding two 13C atoms next to each other in a single molecule.