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第八章-化学动力学PPT课件

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[课件]普通化学化学动力学基础PPT

[课件]普通化学化学动力学基础PPT
Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000

第八章 基元反应动力学

第八章 基元反应动力学

k的值与T、催化剂有关，与反应 物浓度无关
注意：质量作用定律
举例子：
仅适用于基元反应
不适用总反应
NO2 + CO === NO + CO2
r k[ NO2 ][CO]
基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程
HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr
复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出
0 a 2k t
0
dx dt
k (a x)
t 0
3

x
0

dx 3 0 (a x)
x
kdt
x kt t1/ 2
三
1 ( a x )2
a12 2kt
3 2 ka2
t1/ 2
表面催化反应和酶催化反应 不常见
常见的零级反应: 级 反 应 ：
反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 · · · 1） 速率方程
k A B P a b 0 a- x b- x x
t 0 t
速率方程： -
d(a - x ) dt x

dx dt
k (a x)(b x) kdt
如： H2 + Cl2
则：反应级数 n = α+β
2HCl r =k [H2][Cl2]1/2
对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应
1.5级
催化 常见 少见
n 的 值
0、1、2、3 分数级反应 无级数反应
简单级数反应 (0级反应、1级反应、 ···、3级反应） H2+Cl2→2HCl H2+Br2→2HBr

化学动力学

化学动力学
程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：

化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。

8第八章 化学动力学

8第八章 化学动力学
12
2016/5/26
4、速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程；
速率方程可表示为微分式或积分式，它表 明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓 度等参数与时间的关系，例如：
dcA kc A dt
2016/5/26
1 ln kt 1 xA
2016/5/26 21
例如：
r k[A]
r k0
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级 2 r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B] 1/ 2 r k[A][B]
-2
1/2
负一级反应 1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
2016/5/26
18
4、反应分子数(molecularity of reaction)
反应分子数：实际参加反应的分子数目；
基元反应
A P AB P 2A B P
反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
质量作用定律和反应分子数都只适用于基元反应
2016/5/26 19
-16.63 -237.19

1
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它 发生，热力学无法回答。
2016/5/26
3
2.化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机 理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速 率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性：

第八章 化学动力学

第八章 化学动力学

（1）此反应转化率达90%时，所需时间是多少？
（2）若A、B的初始浓度均为0.01mol· -3，达到同样转化率，所需时间是多少？ dm 解：初始浓度相同的二级反应。
小结： （1）化学反应速率定义与测定；反应速率与定容反应速率； （2）基元反应与质量作用定律；反应级数与反应速率常数； （3）非基元反应速率表示方法；
时间 浓度
t1 c1
t2 c2
t3 c3
t4 c4
t5 c5
t6 c6
…… ……
1、微分法： 如通过实验能得出参加反应物质浓度与反应速率关系数据，可 采用微分法：等式两边同除以各自单位后取对数：
得出上述直线关系从而得出直线斜率，即反应级数。
2、尝试法： （1）公式代入法：将各实验数据代入不同级数反应速率方程的 定积分形式中，如代入某级速率方程中得出的反应级数和反应 速率常数相同，则为几级； （2）作图法： cA-t图、ln(cA/[c]) -t图、 [c] / cA -t图、 1/ （cA /[c]） n-1 -t图哪种关系成直线，则说明是几级反应。
例：乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH (A) (B) (C) (D) 是二级反应。
A、B 的初始浓度均为 0.02 mol·dm-3，在21℃时，反应 25 min 后，取出样品， 终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH 浓度为 0.529×10-2 mol·dm-3.
K 0 K t
t
K反 K生
(8)
(9)
将(8)、(9)两式代入(2)式即得：ln C kt ln C0
ln t kt ln 0

生物化学第8章 酶促反应动力学

生物化学第8章 酶促反应动力学

10.2 酶的抑制作用
酶的失活与抑制的区别
酶抑制程度的表示方法
酶抑制作用的类型
可逆与不可逆抑制作用的鉴别
可逆抑制作用动力学
一些重要的抑制剂
10.2 酶的抑制作用
10.2.1 酶的失活与抑制的区别
凡是使酶蛋白质变性而引起酶活力 丧失的作用称为失活作用；由于酶 必需基团化学性质的改变，但酶未 变性，而引起酶活力的降低或丧失 而称为抑制作用。
酶与底物的亲和力。
10.1.3 Km的意义
酶 底物 Km/moLL-1 1.2 2.0 2.5 1.8 10-4 10-3 10-5 10-5
谷氨酸脱氢酶 谷氨酸 -酮戊二酸 NAD+ NADH
丙酮酸羧化酶 丙酮酸 HCO3ATP
4.0 10-4 1.0 10-3 6.0 10-5
酶的非竞争性抑制作用
酶的反竞争性抑制作用
酶只有与底物结合后才能与抑制剂结
合。L-Phe，L-Arg等对碱性磷酸酶的
作用是反竞争性抑制，肼类化合物抑 制胃蛋白酶、氰化物抑制芳香硫酸酯 酶的作用也属此类。
10.2.4 可逆与不可逆抑制的鉴别
Shi, G., et al. Environ Health Perspect, 2009. 117(3): p. 379-86
最适温度 受诸多因 素影响
温度系数Q10：2左右 温度升高反应速率加快，但过高酶蛋白变性
10.3 温度对酶反应的影响
rate of reaction (µmol /min)
1 min incubation
10 min incubation
0 20 40 60 80 100
temperature (° C)

第8章化学动力学ppt课件

第8章化学动力学ppt课件
T /K
376 463
lnk2
10 20
增加
1倍
1000 2000 100 200 1倍
lnk/[k]
活化能更高
200 100
20
10
活化能较低
1
活化能较高
(b) 对不同反应，Ea 大，k随T的变 化也大，如 Ea(3)Ea(2)。
1
T /K
ln k 2
3
2
2000 1000 1 463 376 T /K
基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、 原子、自由基等）的数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。例如：
单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2 三分子反应：H2+2I＝2HI
Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。
如果 aA + bB = dD + eE 为基元反应，
则:
ka ccb
AB
Note：
①质量作用定律仅适用于基元反应。
②只有基元反应，才能说反应分子数！ 在基元反应中，反应级数和反应分子数数值 相等，都是反应物的计量系数之和，但反应 分子数是微观量，反应级数是宏观量。
③组成复杂反应的每个基元反应都有自己的速 率方程；但它的总反应速率方程是由实验确 定的。
瞬时速率是初始速率 0
从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:
(1) 做浓度— 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线; (3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比 值)
例题：2700s时的瞬时速率：
A点的斜率= (50 .5 8 .10 4) 4 0 120 2.5 81 0 5
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r1d cE1d cF1d cG1d cH ed t f d t gd t hd t
或 rrErFrGrH e f gh
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线. 有了动力学曲线才能在t时刻作切线, 求出瞬时速率. 测定不 同时刻各物质浓度的方法有:
(1) 化学法(直接测定) 不同时刻取出一定量反应物, 设法用骤冷、冲稀、加阻化 剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析.
(2) 物理法(间接测定)
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动 势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、 ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求 得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。
如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子 反应;⑦式为双分子反应.
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
二. 化学反应速率方程
1. 化学反应速率方程
在速率方程又称 动力学方程. 它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系. 速率方程可表示为微分式或积分式.
必须指出: (a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言 速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验 速率方程式。
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
化学动力学基础(一)
化学动力学研究任务和目的
化学动力学的主要课题, 是从动态的角度出发, 来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所 遵循的规律. 具体地说其任务和目的为：
① 研究化学反应速率, 并包括反应过程诸内外 因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射 等) 对反应速率的影响.
(6) (7) (8)
Cl Cl M Cl 2 M (9)
从(4)～(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应, 称为 基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果, 通常称为 总包反应, 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能 完成, 它代表了反应所经历的途径, 动力学上称为反应机 理, 而基元反应代表了反应机理, 我们给出如下定义：
n 为反应总级数, α、β为反应分级数.
注意：反应级数由实验测定的, 其值可以是: 零、整数、正数、负数或分数.
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
(2) 速率常数
k 为速率常数, 是重要的物理量, 其值反映了反应进 行的快慢程度, 大小与温度、介质、催化剂有关, 与反应 物浓度无关;单位由速率公式决定.
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
3. 反应机理的含义
——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念
通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量 式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如 H2与卤素的反应，其计量式为：
(1) H2 + I2 = 2HI (2) H2 +Cl2 = 2HCl
r1d 1•
V dt V
在恒容条件下:
rV 1dB ndBt 1BddctB
单位：mol·dm-3·s-1
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
在动力学中, 习惯于用组分速率表示, 即用任 一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示：
rB
dcB dt
Br
对任一反应: eE + f F = gG + hH
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
基元反应—能代表反应机理的, 由反应物分子 碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应.
总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.
简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应.
如 C 2 ： C H C H C H 2 C H 2 C H 2 H
复杂反应—由两个基元步骤组成的反应. 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
第八章 化学动力学
§8.1 化学反应速率及速率方程 §8.2 具有简单级数的反应 §8.3 反应级数的测量法 §8.4 几种典型的复杂反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 链反应 §8.7 拟定反应机理的一般方法 §8.8 反应速率理论 §8.9 溶液中的化学反应 §8.10 快速反应测试 §8.11 光化学反应
注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关.
如简单反应: eE + f F → gG + hH
r1 ed d ctE1 fd d ctFkE eccF f
而
rEddctE kEcE ecFf ,
rF
dcF dt
kFcE ecFf
比较三者: k kE kF
ef
所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个.
r
k
c c1/2
H2 B2r
如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2], 则只有H2 的 浓度影响反应速率，即
r kcH2
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
2. 反应级数与反应速率常数
(1) 反应级数
一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的
形式,即
rkc AcB
定义： n = α+β…… 为反应级数
② 探求能够与反应速率相符的反应机理. 所谓 反应机理是指化学反应究竟按什么途径, 经过那 些步骤, 才能转化为最终产物.
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
§8.1 化学反应速率及速率方程
一. 化学反应速率
按照国家标准, 化学反应速率定义为: 单位体 积反应系统中反应进度随时间变化率来表示, 即
(3) H2 + Br2 = 2HBr
其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不 相同：
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第八章 化学动力学
物理化学电子教案
H2 + I2 = 2HI
IH22M 2 I22IHM I
(4) (5)
Cl 2 M 2Cl M
H2
+
Cl2
=
2HCl
Cl H
H2 Cl 2
HCl HCl

H Cl
如：H2 + I2 = 2HI H2 + Cl2 = 2HCl
rkcH2cI2
r
k
c c1/2
H2 C2l
.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
H2 + Br2 = 2HBr
r
kcH2cB1/r22
1kcHBr/ cBr2
(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一 的, 由实验条件而定.
如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学 行为, 则速率方程式为：