北京科技大学物理化学第2章 热力学第二定律

物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。

自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。

若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。

这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。

可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。

由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。

单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。

此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。

2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。

3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。

该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。

三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。

?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。

2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。

热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。

求整个过程的S 为若干？已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。

试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。

[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。

第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。

自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。

若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。

这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。

即一切自发过程都是不可逆的。

（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。

变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。

循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。

可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。

过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。

由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。

单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。

此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。

2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。

两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。

3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。

该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。

三、熵（entropy ）的定义及计算1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。

⎰=∆BA R T Q S 式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。

2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。

第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。