第3章晶体结构

第 3 章晶体结构
1．结合下列物质讨论键型的过渡。

解：
NaF AgI HCl Cl2
离子键离子极化结果极性共价键非极性共价键
离子键向共价键过渡
2．比较下列各项性质，并予以简单解释。

（1）SiO2，KI, FeCl3,CCl4的熔点；
（2）BF3, BBr3的熔点；
（3）SiC、CO2、BaO的硬度。

解：（1）熔点：SiO2>KI>FeCl3>CCl4
SiO2是典型的原子晶体，晶体微粒间以牢固的共价键结合，熔点很高。

KI为离子晶体，晶体微粒间以离子键相结合。

熔点较原子晶体低。

FeCl3是过渡型晶体，因而熔点更低。

CCl4是分子晶体，且为非极性分子，微粒之间以色散力结合，因而熔点相对最低。

（2）熔点：BF3<BBr3
BF3和BBr3均是分子晶体，BBr3的分子量大于BF3的分子量，随着分子量的增加，分子间力增大，熔点升高。

（3）硬度：SiC >BaO> CO2
SiC是原子晶体，微粒之间的作用力是共价键，强度较大。

BaO是离子晶体，微粒之间的作用力是离子键。

CO2是分子晶体，微粒之间的作用力是微弱的分子间力。

3．根据已给数据，判断下面晶体BeS，NH4CN，CdO是什么类型的离子晶体。

正离子所占空隙是什么？晶格类型是什么？晶胞中正负离子数目各是多少？
解：
BeS：r+/r-=43/180＝0.239，ZnS型，Be处于四面体空隙，面心立方晶格，正负离子数4，4；
CdO：r+/r-=100/140＝0.714，NaCl型，Cd2+处在八面体空隙，面心立方晶格，正负离子数4，4；
NH4CN：r+/r-= CsC1型，NH4+处在立方体空隙，简单立方晶格，正负离子数1，1。

4．试用离子极化讨论Cu+与Na+虽然半径相近，但CuCl在水中溶解度比NaCl小得多的原因。

解 CuCl与NaCl虽然半径相近、电荷相同，但离子的电子层构型不同：
Na+ 2s22p6 8电子构型
Cu+ 3s 23p 63d1018电子构型
由于8电子构型的Na+离子的极化能力和变形性都较弱，在NaCl晶体中以离子键为主，而18电子构型的Cu+ 离子有较强的极化能力，又有较大的变形性，因此CuCl的键型由离子键向共价键过渡，故NaCl晶体有较大的溶解度，而CuCl却是难溶物质。

5．C和Si在同一族，为什么CO2形成分子晶体而SiO2形成原子晶体？
解：CO2为分子晶体而SiO2为原子晶体，无论从宏观上还是从微观上来讨论，结果都是一样的。

从宏观上看，C与O形成双键的键能比形成单键的键能的二倍要大，因而C与O形成双键时，以CO2形成存在更稳定；而Si与O形成双键的键能要比形成单键的键能的二倍要小，因而Si与O以单键相结合形成巨型的原子晶体而不是分子晶体。

从微观角度看，C 的半径小，C与O的p轨道以肩并肩形式重叠能形成较强的π键，因而CO2分子中C与O 之间以双键相结合，CO2为分子晶体；而Si与O间只能形成稳定的σ单键，每个Si采取sp3
杂化并与4个O形成SiO2四面体，无限联接而构成原子晶体。

6．下列说法是否正确？举例说明并解释原因。

（1）非极性分子中只有非极性共价键；
（2）极性分子中的化学键都有极性；
（3）形成离子晶体的化合物中不可能有共价键；
（4）全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体；
（5）相对分子质量越大，分子间力越大；
（6）色散力只存在于非极性分子之间；
（7）σ键比π键的键能大；
（8）化合物中阳离子的极化能力越强，在水中的溶解度越小。

解：(1) 不正确。

分子是否有极性不只是由化学键的极性来决定的，若分子中极性共价键的偶极互相抵消，即分子的正电重心和负电重心重合，则分子是非极性的。

如CCl4，虽然C—Cl键为极性键，由于分子是对称的，4个C—Cl键的偶极互相抵消，分子为非极性的，分子的偶极矩为零。

(2) 不正确。

极性分子中可能含有非极性共价键，如H2O2，CrO5都为极性分子，但分子中的过氧键的二个氧之间形成的是非极性共价键：
(3) 不正确。

许多离子晶体中的阴离子为复杂阴离子，复杂阴离子与阳离子间虽然是靠离子键结合，但复杂阴离子内部的原子间可能含有极性共价键。

如KClO4，NaOH等，K+与ClO4-以离子键结合，阴离子中Cl—O以共价键结合；在NaOH晶体中，Na+与OH-以离子键结合，阴离子中O—H间为共价键。

(4) 不正确。

金刚石和石英是典型的原子晶体，原子之间靠共价单键结合，形成无限庞大的分子。

在金刚石中，C采取sp3杂化，每个C原子都和相邻的4个C原子形成σ单键。

由于所有的C原子都和相邻原子成键，金刚石晶体中不存在分子的概念，整个晶体为一个巨型分子，在有限原子范围内不存在端原子，因此金刚石不是分子晶体。

石英的化学式可写为SiO2，但其中Si采取sp3杂化，
无限联下去，形成原子晶体；设有端O存在，因此石英也不是分子晶体。

(5) 不正确。

分子间作用力即范德华力，包括取向力，诱导力，色散力，一般色散力最大。

分子间的作用力越大，则化合物的熔沸点越高。

对于非极性分子，分子间只有色散力；分子的半径越大，色散力越大，而不是由相对分子质量大小来决定色散力的大小。

H2相对分子
质量比He小，但H2的熔点和沸点比He的熔点和沸点要高，原因是H2为双原子分子，He为单原子分子，H2的半径比He大。

再如，H2S的相对分子质量要比HI的相对分子质量小，但H2S分子间作用力比HI分子间作用力大，主要原因也是半径的大小不同。

（6）不正确。

色散力是瞬间偶极之间的相互作用力。

对于任何分子，不管是极性分子还是非极性分子，电子相对于核的运动和原子核的振动一直在进行，瞬间偶极存在于一切分子中。

所以说，色散力存在一起一切分子之间，不只存在于非极性分子之间，如HCl分子间除取向力、诱导力外，还存在色散力，而且以色散力为主。

对于大多数分子而言，均以色散力为主。

（7）不正确。

一般来说，σ键比π键稳定，σ键键能比π键键能大。

但这不是绝对的，有的分子中，σ键键能比π键键能小。

如N2分子和CO分子中，π2p键能比σ2p大。

（8）不正确。

化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的水合作用、阳离子与阴离子的半径比值等许多因素有关。

如HCl中，H+极化能力很强，但在小中溶解度却很大；CuCl2中，Cu2+极化能力不如H+，但CuCl溶解度却很小；CuCl2中，Cu2+极化能力比Cu+强，但在水中溶解度却很大。

7．试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。

利用石墨作电极或作润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？
解：石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2杂化轨道成键，每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于sp2杂化轨道平面，每个p轨道上有一个电子，形成了∏66大键，大∏键中的电子是非定域的，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可作电极。

石墨层与层之间的距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力较弱，从而层与层间可滑移，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。

金刚石中碳原子以sp3杂化轨道成键，形成原子晶体，不具有导电性，很坚硬，不能作润滑剂，但可用于切割玻璃等。

8. 经X射线晶体测定得TiO2和VO晶胞边长数据，经理论计算两晶体的密度分别为5.81g·cm-3和6.49g·cm-3；而通过测量体积和质量，实际测得该晶体的密度分别为4.92g·cm-3和5.92g·cm-3。

试按上述数据推断TiO2和VO中具有肖特基缺陷还是弗伦克尔缺陷？
解：肖特基缺陷包含有原子空位（对金属晶体）或者离子空位（对离子晶体），离子空位是阳离子和阴离子按化学计量比同时空位。

由于在晶格中同时有一个正离子和一个负离子脱离而出现一对“空穴”，形成离子双离位缺陷。

因此产生肖特基缺陷的晶体其晶体密度将减小。

由于晶体的正负离子处于不停地热运动中，某些离子具有较高的能量，它们就可能离开原来的平衡位置，造成了离子空位和邻近的间隙离子。

在晶体中同时产生一对间隙离子和空位的缺陷称为弗伦克尔缺陷，具有弗伦克缺陷的晶体由于只发生离子的移位而不发生离子的脱离，其晶体密度将不会有明显变化。