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物理化学课件多相平衡

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物理化学课件第五章 多相平衡

物理化学课件第五章 多相平衡


d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT

fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
物理化学第五章 多相平衡

物理化学第五章 多相平衡


f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
物理化学：第四章 相平衡

物理化学：第四章 相平衡


NH4Cl(s)
∴ f＝1－2＋2＝1
b)若在上述体系中额外再加入少量NH3 反应产生的CNH3反＋CNH3加≠CHCl R’＝0 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
NH3(g) NH3(g)、HCl(g)
NH4Cl(s)
c)NH4Cl(s)和任意量的NH3(g)和HCl(g)达平衡 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
∑χB＝1。每一相的组成只要指定（S－1）个浓度变量就够了， 另一个已固定。总的浓度变量数是Φ（S－1）。
看看温度、压力有几个： 研究的是平衡体系，平衡体系的各相温度及压力都相等。
Tα = Tβ = Tγ = …… = TΦ Pα = Pβ = Pγ = …… = PΦ 总变量数 = Φ（S－1）+ 2
设某多组分多相平衡体系，其中含有S种物质，分布在Φ 个相中，要描述这个状态，需要指定独立变量数（即自由度 数）是多少？
根据数学原理： 自由度数（独立变量数）＝ 描述平衡体系的总变量数 －
平衡时变量之间的关系式的数目
总变量数是多少？ 通常一个体系的状态用温度、压力、浓度 这三种强度性质
的变量来描述，不考虑电场、磁场的影响。 有多少个浓度变量？
当Φ＝2时，f＝3－2＝1 单变量体系 图上的线
当Φ＝3时，f＝3－3＝0 不变体系 图上的点
对于单组分体系，f最大为P2/，Pa 有两个变量，所以可用平面
图来表示。
P/Pa
C
以水的相图为例说明：
A 水
①用相律分析水的相图上
冰
的点、线、面的意义
D
O 水蒸气
B
273.16
T/K
P/Pa
P/Pa
C A
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件

第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件

故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
物理化学课件第4章_相平衡

物理化学课件第4章_相平衡


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2021-3-12
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln p vap Hm
dT
RT 2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapH m是摩尔气化热。
4.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长
至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
•
=2260×18.02×(T2－
373)/(8.314×373×T2)
•
=40725(T2－373)/3101T2
• 解得:
•
T2=376.4K=103.7℃
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2021-3-12
例题
• 例2： 试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰 =0.9168g.cm-3.
工科大学物理化学课件第十二章 相平衡1

工科大学物理化学课件第十二章 相平衡1


§1 相 律
气体物质：不论有多少种气体混合，一般只有一个相。 液体物质： 按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多
相共存（完全不互溶或部分互溶）。
固体物质： 一般不互溶，因此一种固体便成为一个相；
但若两种以上固体物质形成固溶体（固体溶液），则该固
溶体为一个相。 2. 物种数 体系中所含化学物质的数目，用N表示。 工科大学化学
C= 、相数Φ = 、和自由度数f = 。
(a) C=3, Φ=2, f =3;
(c) C=1, Φ=2, f =1;
(b) C=2, Φ=2, f =2;
(d) C=2, Φ=1, f =3.
[例2] 由CaCO3、 CaO和CO2组成的体系，存在一 个化学反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 问：体系的自由度数是多少？
水蒸气
工科大学化学
四、两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程求得。 p
OA线斜率为正，因为：
C
水 冰
A
trs H m vap H m 0 trsVm Vm,g Vm,l 0
vap H m dp ( )OA 0 dT T vapVm
因素 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · n个，等式· · · · · · · · · · · · · · · · · 共n(Φ –1)个 ▲ 化学势 μ1(α) = μ1(β) = μ1(γ) = μN(α) = μN (β) = μN (γ) =
……
= μ1(Φ) ， （Φ –1）个
工科大学化学
三条两相平衡线： 压力与温度只能改 变一个，指定了压力， 则温度由体系自定。 OA线： 液(水)-气(水蒸气) 平衡线，水蒸气压曲线
物理化学：相平衡

物理化学：相平衡

第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学课件05章 相平衡

物理化学课件05章 相平衡

根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
物理化学课件-相平衡

物理化学课件-相平衡


水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学第5章相平衡

物理化学第5章相平衡

（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
物理化学 课件 第六章 相平衡

物理化学 课件 第六章 相平衡

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自由度（degrees of freedom）: 用字母 F 表示。 例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, F =2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③不饱和的NaCl(sln)：T, p, c, F =3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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§6-3 单组分系统相平衡
对于单组分系统，C = 1 ，由相律：
F C P2 3 P
若为单相，则 F= 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以 是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可 用面表示这类系统。
若为两相，则F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中 只有一个是独立变量。
上一内容
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066
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0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
下一内容
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？ 解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产 物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
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第五章多相平衡习题课PPT课件


p
l
g
A
xB 0.6
B
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
10
5 A, B双液系的相图如下， 将 s 点所代表的物系分馏，并将馏液和残液分别冷 却到温度T1，残液的相数为___2__ ，相点是__a_,_b__
Tg l
T1
l1+l2
As a
bB
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
3
3.两种固态物质或液态物质能完全互溶
第一类溶液
最低恒沸(熔)点 最高恒沸(熔)点
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
4
四、二组分系统相图基本特征：
1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度； 又代表该相的组成和温度。
2）两相区： 处于两个单相区或单相线之间。 相区内的一点只代表系统的组成和温度； 结线两端点代表各相的组成和温度。 两相区内适用杠杆规则。
压力？丙烯正常沸点225.7K
解：本题要求的是最高气温时丙烯的蒸气压为多少，
根据克-克方程可求出。题目缺少气化热数据，根据
特鲁顿规则：
H88.0J K1 Tb
lnp p1 28.0 8 R Tb212 .7 5311 32.952p2 19.1p
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
14
例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65 ℃
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
5
3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表 示一个平衡相的状态。
4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物： 垂线顶端与曲线相交，为极大点； 若是不稳定化合物： 垂线顶端与水平线相交，为“T”字形

物理化学教学课件第五章相平衡


第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。

物理化学5 多相平衡


p2 vap H m 1 1 ln p1 R T1 T2
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT1T2
2、s-g平衡 （挥发性固体）
d ln{ p} sub H m dT RT 2
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
b
xB A
XB yB xB → (wB ) →
某物系O，g-l平衡
n(g) n(l)
T
o
nB nB (g) nB (l)
b a
n ΧB n(g) yB n(l) xB
n(g) n(l)ΧB n(g) yB n(l) xB
n(l)(ΧB xB ) n(g)( yB ΧB )
§5.1 相律
1、 几个基本概念
（1）相（phase）：在系统中，物理性质和化学性质 完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变 相数：系统中相的总数,φ
如何确定相数?
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相） 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡
平衡体系中气相组成和液相组成的关系？
1881年．柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出 联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的 总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的 话，那么，该组分在气相中的浓度将大于它在液相中 的浓度。
2．在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或 极小点存在，则在极大点或极小点上气相的组成和液 相的组成相同。

南大物理化学课件--ch5 相律和多相平衡


注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件： 只有在同一相中方能应用，不同相中不 存在此种限制条件。

例如：CaCO3 的分解体系，虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，
所以不能作为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的 角度不同，体系物种数 (S) 的确定可 能不同，但组分数不会改变。
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，

例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等 于物种数 S。
若考虑电离：H2O H+ + OH 则
S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； [H+] = [OH] ，
液相中浓度关系式
R = 1
∴ 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1
(3). NaOH Na+ + OH
(4). H2O H+ + OH
(5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac

(物化课件)4.相平衡


例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
四. 相律
相律 --- 相平衡体系中揭示相数P、独立组分数C、 自由度数f之间关系的规律(只适用于平衡体系)
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
OB固-气平衡线,斜率
dp subHm 0 dT T V sub m
OC固-液平衡线,斜率
dp fus Hm 0 dT T V fus m
OA液-气平衡线,斜率
dp vap Hm 0 dT T V vap m
设一纯物质在T , P下达到两相平衡
相 相
T, P
=
T+dT, P+dP
+ d = + d d = d
对纯物质
= Gm , 即 d = dGm
dGm = - SmdT + VmdP
d = dGm, = - Sm,dT + Vm,dP d = dGm, = - Sm, dT + Vm, dP
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的

第六章相平衡2015.01.06 物理化学


有多少个非独立变量，就对应多少个关联变量方程，亦即n个独立的方程能
限制 n 个非独立变量。
自由度F = 总变量数 - 方程式数
(1) 总变量数
包括温度、压力及组成。
平衡系统中有 S 种化学物质，分布于P 个相中的每一个相。 ∵每一相中有S个组成变量， ∴ P 个相中有PS个组成变量。
温度和压力对系统有影响→总变量数=PS+2
C = S-R-R
C=3-0-0=3 三组分系统 C=3-1-0=2 二组分系统
再加以限制N2:H2=1:3恒定
C=3-1-1=1 单组分系统
11
6.1.3 关于相律的几点说明
• 实际情况是否是S 种物质同时存在于每一相，不影响相律的形式； F= C - P + 2 仍然成立
• 相律F= C-P + 2中的2表示系统的温度、压力相同。如果实际情况与此 不符，如渗透系统，则需修正补充。 • 相律F= C-P + 2中的2表示只考虑温度、压力对系统平衡之影响。如考 虑其他因素，如电场、磁场、重力场等，则F= C-P + n。
• 三相点O: 三相平衡,无变量F=0; 0.01℃(273.16 K),
0.610 kPa(纯水的饱和蒸气压)。
冰点: 101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点
0.00℃。？ 差值: 0.01℃, 准确差值0.0098℃(产生: 溶解空气0.0023, p-0.0075), 黄子卿精确测得。
单组分系统相图——以水的相图为例学习了单组分系统
相图。
应用 物质的分离/提纯——蒸馏、精馏、结晶、萃取等操作。
冶金、材料、采矿、地质等。
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23
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线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲 线上出现平台；(三相线的两端点除外)。
6
三组分相图
f32 Φ 5 Φ
保持温度和压力都不变 等边三角形坐标表示法
等边三角形坐标表示法
在等边三角形上，沿
A
反时针方向标出三个顶点。
三个顶点分别表示纯 组分A，B 和 C。
三条边上的点表示相
wB
b' c
ob
wA
5
3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表 示一个平衡相的状态。
4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物： 垂线顶端与曲线相交，为极大点； 若是不稳定化合物： 垂线顶端与水平线相交，为“T”形
5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲
态解。： t/℃
l xB= 0.5
65℃
6℃ 1℃ A+AB2
14
B+l A+l
l+ B+ AB2 AB2
A xB= 0.x2B AB2
30℃ B
例4 已知A 、 B二组分系统的相图如下： (1) 画出a、 b、c三个系统冷却时的步冷曲线; (2) 标出各相区的相态，指出自由度为零的地方； (3) 使系统p降温，说明系统状态变化情况；
subHm= vapHm+ fusHm=51 kJmol-
1
lnp2 p1
s
uRH b mT11 T12
克-克方程
lnp2 51103 1 1 609 R 273263
p2 25P9a
12
例2 丙烯单体以液体状态存放较好。若储存场地 夏天最高气温为313K。试估计储液罐至少耐多大
压力？丙烯正常沸点225.7K 解：本题要求的是最高气温时丙烯的蒸气压为多少 ，根据克-克方程可求出。题目缺少气化热数据，根
B+A B2
α+β α+ B
A+B
稳定化合物
不稳定化合物
有共轭溶液
2
四、二组分系统相图基本特征：
1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度； 又代表该相的组成和温度。
2）两相区： 处于两个单相区或单相线之间。 相区内的一点只代表系统的组成和温度； 结线两端点代表各相的组成和温度。 两相区内适用杠杆规则。
2 下列化学反应，同时达平衡时(900—1200K)，
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) +
H2(g)
4
3
3
其独立组分数C =__, 相数 =__，和自由度数f =__
lnaAfuR H s m,AT1f,AT1f
180301 1 R 600 500
aA= 0.485 = xA = (1-xB ) = 1.21
18
Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s)，一相是
______N__a_2C__O_3__H_2_O____ 。
11
7 水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为45kJmol1和6kJm____ kJmol-1。–10C时冰的蒸气压 =_2_5_9_P_a___ 。 计算依据是什么？
据特鲁顿规则： H 88.0JK1 Tb
lnp p1 28.0 8 R Tb212 .7 5311 32.952p2 19.1p
13
例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65 ℃
A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30℃时分解为B
和xB=0.5的熔液。低共熔点为1℃, 低共熔液组成
xB=0.2根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相
(4) 已知纯A的凝固热为-18.03J·mol-1（设不随温度变 化）。低共熔液组成 xB =0.6，当把A作为非理想溶
液中的溶剂时，求该溶液中组分A的活度系数。
解：从图上可知A的熔点和低共熔点分别为337ºC、 237ºC，低共熔液组成 xB =0.6。根据非理想溶液中 溶剂的凝固点下降公式：
多相平衡习题课
周利鹏
（一）总结
一、相律：f = K – + 2 二、克拉贝龙方程 三、二组分系统基本相图： 1.两种固态物质完全不互溶的相图
dp Hm dT TVm
l
np2 p1
v
R aH p mT11T12
l+AB2
β +B
A+l
l+ B
A+ B
低共熔点
l+AB A+AB B+AB
A+AB2
9
3 AlCl3溶液完全水解后，此系统的独立组分数=_3_ ，自由度数=__3___。
4 完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高 值，那么组成xB=0.4的溶液在气液平衡时，xB(g), xB(l), xB(总)大小顺序为_x_B_(_l)_<_x_B_(_总__)<__x_B_(g_)___， 将该溶液完全分馏，塔顶将得到 __恒__沸__点__混__合_物____ 。
a
a'
应两个组分的质量分数， B c '
C
对应顶点的含量为零
wC
wAwBwC1
三角形内任一点都代表三组分系统
a ' b ' c ' a b c 1
（二）例题
例1 1 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到平衡时，其 独立组分数C =__3_, 相数 =_4__，和自由度数f =_1___
a bc
p
337ºC
237ºC
0.6
A
xB
15
0.8 B
解: (1), (2)
a bc
ab
c
l l+ AB4 l+B
l+A
A+AB4
B+ AB4
f=0：三相线处，两个纯物质的熔点处
16
p
q
r E
s
A
xB
B
17
(3) pq: =1, f=2 q r:析出固体,
=2 (A+sln) , f=1 液相组成q E移动 r: A+AB4+E(sln) , f=0 rs: A+AB4
10
5 A, B双液系的相图如下，将 s
点所代表的物系分馏，并将馏液
T
和残液分别冷却到温度T1，残液
的相数为___2__ ，相点是_a_,_b___
l1+l2
。
sa
b
6 Na2CO3(s)可形成三种水合物Na2CO3 H2O,
Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O 。常压下将
Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡时，一相是