相平衡(物理化学课件)资料

第6页/共82页
5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
2021/7/14
第10页/共82页
水的相图
2021/7/14
第11页/共82页
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
第20页/共82页
5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
2021/7/14
第25页/共82页
T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。

3. 面：
T
T* f,B
(熔体)单相区— 液相线之上
T* f,A
l
f * = 2-1+1=2；
l + sA
两相区— (熔体 + 固体)和(2固体) G
T* f,B
EH，Tf*,A
EG和
GHBA
f * = 2-2+1=1；
A
l + sB
E
H
sA + sB
xB→
B
工科大学化学
在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共 晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，由 两相组成，只 是混合得非常 均匀。E 点的 温度会随外压 的改变而改变， 在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。
线： Tf*,AGN ——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)
T* f,B
HM
——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)
GEH —— 共晶线：
l(E)
冷
热
(G
)
(H)
T* f,A
E
——
α固溶体液相线
T* f,B
E
——β固溶体液相线
Tf*,A
G
N A
E xB
T* f,B
H
M B
工科大学化学
ln
xB
H fus m(B) R
1
T* f(B
)
1 Tf(B)
工科大学化学
⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线
T/K
40%Cd 70%Cd
20%Cd
596 546
ln
xE
H fus m R

又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。

(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
返回目录 退出
单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
返回目录 退出
若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
返回目录 退出
例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,

根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p

2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的 方程式。
10 2021/8/6
2. 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
§6.1 相律
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
3 2021/8/6
§6.1 相律（phase rule）
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
dT dp
T Vm H m
克拉佩龙方程
5 2021/8/6
2. 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2
6 2021/8/6
2. 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个 相，达到平衡时，各相具有相同温度
T T T P
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
pp pP
7 2021/8/6
2. 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变 达到平衡，即

三相点与冰点的区别
★冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？ 解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
S：物种数 R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数:只有在同一相中才能起作用,否则R′= 0。
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的。 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3 2、自由度数:F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目-- F
临界点 固 液 气
（2）CO2的三相点压力为5.11大气 压，当外压小于5.11大气压时液相就 不能稳定存在。当打开阀门时，由于 压力迅速降到及大气压，液相不能稳 定存在，大量气化需吸收热量，使周 围温度迅速降低，在相图上该系统有 可能进入固相区，而出现固体CO2， 即干冰。
§6.3
二组分理想液态混合物的气--液平衡相图
二组分系统
固液系统
简单的低共熔混合物系统 √ 形成化合物系统 √ 固相完全互溶系统 √ √ 固相部分互溶系统
固气系统
2 .杠杆规则（Lever rule）
例：下图为A－B二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为 XB =0.4，试根据相图计算：

2) 指定30℃, f = 3–Φ 当 f=0, Φ=3 ∴ Φ最多为3
∴ 与水蒸气共存的含水盐最多有2种
17
二、相律 (Phase Rule)
例4. 说明下列平衡系统的自由度数 f=？ 1)25℃, p\下, 与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统， 反应 HCl(g)+NH3(g) ' NH4Cl(s) 达平衡
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为: 积分:
d ln p = Δvap Hm
dT
RT 2
-----克–克方程
∫ ∫ dlnp =
Δvap Hm RT 2
dT
适用于任何单组分气液、气固两相平衡系统
23
二、气液平衡（气固平衡）
若温度变化不大时, ΔvapHm为常数
不定积分: ln p = − Δvap Hm + C RT
解: 1) K=2, Φ=2, 指定25℃, p\, ∴ f = 2–2+0 = 0
（饱和浓度为定值）
2) K=1, Φ =2, ∴ f = 1–2+2 = 1 (p or T) 3) K=2, Φ=2(g,s), ∴ f = 2–2+2 = 2
(T、p或T、某气体浓度)
18
（一）单组分系统
单组分 K=1
Φ ≥2，为复相或多相(heterogeneous) 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution),
Φ ≥2时，除了固溶体之外，有几种物质就
有几相
3
一、基本概念
2. 物种数S和组分数K 物种数S: 系统中所含化学物质的数量 如：水和水蒸气, S=1(水和水蒸气是同一种化学物质) 组分数K: 能够表示系统组成的独立物质数 组分数K和物种数的关系: K = S–R–R’ 其中 R: 独立的化学平衡数 R’: 独立的浓度关系数（同相）

0.610
0.610
2.338
74
22066
平衡压力p/kPa
冰水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
高等课件
15
2. 水的相图
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT

sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
有一低共熔点
有一转变温度
高等课件
22
二组分液态完全互溶系统
1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统
高等课件
23
§6.3 二组分理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
可用p ~ T 图来描述单组分系统的状态
P 1

P

2

P

3
F 2 F 1 F 0
双变量系统 面 单变量系统 线 无变量系统 点（三相点）
高等课件
13
2. 水的相图：
中常压力下 g、l、s 三相
双变量系统
F = 2 (单相) 冰 水
水蒸气
单变量系统
F = 1 (二相) 冰水
求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？
解：根据杠杆规则： xl
xM xg
nl xg xM 0.75 0.6 0.15 3 ng xM xl 0.6 0.4 0.2 4
系统中液相含量为：

2. 相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变 化，这类图形称为相图。
相图的形状取决于变量的数目
双变量系统 三变量系统
平面图 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
相律
1 相数 P ： 系统中不同相的数目称为相数 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目 3 组分数 C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C-P +2= 1-2+2=1 (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡
dp vap H vap H dT T (Vg Vl ) TV (g)
解 (1) 因 S=3 、R=0 、R'=0，所以C = S-(R+R') =3，
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统中 有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为 几。S =3、R =1、R' =0, C = S- (R+R') = 2
2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)