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钢铁工业废水处理的新篇章：PVDF超滤膜技术的革新与实践在当今世界，水资源的短缺与污染问题日益凸显，特别是工业废水的处理与回收利用，已成为全球性的挑战。
钢铁工业，作为全球水资源消耗大户，其废水处理技术的创新与应用显得尤为重要。
近年来，随着膜技术的发展，特别是PVDF（聚偏氟乙烯）超滤膜技术在钢铁工业废水处理中的应用，为这一领域带来了革命性的变革。
PVDF超滤膜技术的突破PVDF超滤膜因其优异的化学稳定性、机械强度和抗污染能力，在工业废水处理中展现出巨大潜力。
与传统的废水处理技术相比，PVDF超滤膜技术具有操作简便、自动化程度高、占地面积小等优点。
在处理钢铁工业废水时，能够有效去除悬浮固体、化学需氧量（CODCr）、硬度、油脂、盐分等污染物，显著提高了废水的回收利用率。
在一项针对钢铁厂废水处理的试点研究中，通过使用低填充密度的PVDF超滤膜模块，研究人员发现，与传统的高填充密度模块相比，低填充密度模块在减少跨膜压力差（TMP）和提高渗透性方面具有显著优势。
在30分钟的过滤周期和65 L/m²·h的操作通量下，渗透性可以稳定在200 L/(m²·h)/0.1 MPa，是高填充密度模块的两倍。
这一发现为钢铁工业废水处理提供了新的思路。
化学清洗与物理清洗的较量在超滤膜技术的应用中，膜污染是一个不可避免的问题。
为了维持膜的高效运行，需要定期进行清洗。
传统的化学增强反洗（CEB）和增强通量维护（EFM）是两种常见的清洗方法。
研究表明，在钢铁工业废水处理中，CEB方法更为有效。
它能够在保证高通量操作的前提下，维持较低的TMP，从而减少能源消耗和化学试剂的使用，延长膜的使用寿命。
超滤膜技术的经济效益分析除了技术层面的考量，超滤膜技术在钢铁工业废水处理中的经济效益也不容忽视。
通过延长过滤周期和提高操作通量，可以有效提高水的生产比例，减少膜清洗的频率和更换次数，从而降低运营成本。
河南科技Henan Science and Technology 化工与材料工程总第810期第16期2023年8月改性PVDF膜在处理排水沟含油废水中的应用杨宇博（中铁第一勘察设计院集团有限公司，陕西西安710043）摘要：【目的】为探究添加剂的种类和含量对PVDF共混膜处理含油废水性能的影响，并应用于排水沟中含油废水的去除，同时提高含油废水的处理效果。
【方法方法】试验采用天然蒙脱土（MMT）和盐酸（HCl），制备盐酸改性蒙脱土（HCl-MMT）作为添加剂，聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）为致孔剂，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，通过NIPS法制备PVDF超滤膜。
添加改性MMT能进一步提高膜的亲水性及改性剂在铸膜液中的分散性，同时对PVDF膜进行表征。
【结果】A2组改性膜对含油污水的截留率最高，截留率为82.25%；A4组膜过滤含油污水的FRR值达到62.5%，比纯膜提高29.4%，抗污染性能显著提高。
【结论】改性PVDF膜可以有效处理排水沟中的含油废水。
HCl与MMT的协同作用，能够显著改善膜的过滤性能，添加改性剂后的蒙脱土对共混膜的表面结构改善效果更佳。
关键词：排水沟；蒙脱土；PVDF膜；含油废水中图分类号：TQ051.893文献标志码：A文章编号：1003-5168（2023）16-0072-05 DOI：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2023.16.015Application of Modified PVDF Membrane in the Treatment of OilyWastewater in Drainage DitchesYANG Yubo(China Railway First Survey and Design Institute Group Co.,Xi'an710043,China)Abstract:[Purposes]This paper aims to investigate the effect of the type and content of additives on the performance of PVDF co-blended membranes in treating oily wastewater,and apply them to the removal of oily wastewater from drainage ditches while improving the treatment effect of oily wastewater.[Meth⁃ods]Natural montmorillonite(MMT)and hydrochloric acid(HCl)were used to prepare hydrochloric acid modified montmorillonite(HCl-MMT)as an additive,polyvinylpyrrolidone K30(PVP)as a porogenic agent and N,N-dimethylacetamide(DMAc)as a solvent to prepare PVDF ultrafiltration membranes by NIPS method.The addition of modified MMT could further improve the hydrophilicity of the membrane and the dispersion of the modifier in the casting solution,and the PVDF membrane was also character⁃ized.[Findings]The results showed that the modified membranes in group A2had the highest retention rate of82.25%for oily wastewater;the FRR value of oily wastewater filtration in group A4reached 62.5%,which was29.4%higher than that of the pure membrane,and the anti-pollution performance was significantly improved.[Conclusions]The synergistic effect of HCl and MMT can significantly improve the filtration performance of the membranes,and the addition of modified montmorillonite is more effec⁃tive in improving the surface structure of the co-blended membranes.Keywords:drainage ditch;montmorillonite;PVDF membrane;oily wastewater收稿日期：2023-04-25作者简介：杨宇博（1992—），男，硕士，助理工程师，研究方向：总图专业。
改性PVDF膜技术处理污水改性PVDF膜与普通PVDF膜相比，具有与水接触面较大、水通量大的优点，因其表面亲水基团的作用，其整体结构稳定性有较大提高。
进一步扩大PVDF膜在各类工业污水处理中的应用范围，推动PVDF膜的改性处理工作顺利开展，对其在工业污水中应用机理进行研究具有非常重要的意义。
1 PVDF膜改性分析1.1物理改性物理改性主要包括共混改性、表面涂覆两种，其中共混改性主要利用亲水性聚合物材料、无机纳米颗粒等物质，将其添加到铸膜液中，通过后续相转化，亲水性物质转移到PVDF膜表面，提高PVDF膜亲水性能。
如经共混改性的PVDF管道式超滤膜处理的含油工业污水出水可全面满足低渗区域或者特低渗区域回注水要求。
表面涂覆处理主要是将亲水性聚合物涂覆或沉积在PVDF 膜表层，或者将PVDF膜浸入含有化学活性的单体溶液中，通过单体间聚合、交联反应，有效提高PVDF膜表层亲水性。
经表面涂覆制备的外压式PVDF中空纤维微滤膜应用于印染工业污水处理，可提高污水中COD去除率至71%以上，控制出水SS浓度在1mg/L以下，可确保水质无其他颜色及异常气味。
1.2化学改性Word文档 1PVDF膜化学改性主要是在PVDF膜表面共价键合亲水性物质，如磺化、电子束辐射、表面化学腐蚀、接枝等，化学改性技术对膜的使用周期、使用范围具有积极的影响。
化学改性PVDF膜共价键由亲水物质连接，与涂覆等物理改性技术相比稳定性较高，在运行中可避免亲水性丧失。
如化学改性技术制备的减压式PVDF膜在铬离子处理中，膜通量可达到41kg/h·m2，PVDF膜截留率可达92%以上。
2改性PVDF膜处理技术应用影响因素本次试验主要利用物理共混技术进行多氨基膦酸及多氨基羧酸官能基团的改性PVDF膜，并对其运行中对工业污水铅吸附影响因素进行分析。
2.1试验材料及方法在PVDF膜共混改性试验过程中，铸膜液主要成分为二乙烯三胺五乙酸、PVDF膜、乙二胺四亚甲基膦酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、酞酸丁酯等。
pvdf阳离子交换膜PVDF阳离子交换膜是一种具有特殊性能的聚合物膜，它具有优异的化学稳定性、机械强度和抗磨损性，广泛应用于水处理、电化学、能源等领域。
本篇文章将对PVDF阳离子交换膜的制备、性能、应用等方面进行详细说明。
一、PVDF阳离子交换膜的制备PVDF阳离子交换膜的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、相转化法、辐射接枝法等。
其中，溶胶-凝胶法是最常用的方法之一，它是以无机盐或有机金属盐为前驱体，在溶液中合成纳米颗粒，然后将这些颗粒聚集在一起形成凝胶状物质，最后通过热处理得到PVDF阳离子交换膜。
相转化法则是将PVDF溶液通过相转化过程，形成具有一定孔径和孔隙率的薄膜，再通过热处理得到PVDF阳离子交换膜。
辐射接枝法则是利用高能辐射对PVDF进行辐射接枝改性，以提高其离子交换性能。
二、PVDF阳离子交换膜的性能PVDF阳离子交换膜具有优异的性能，主要包括以下几个方面：1．化学稳定性：PVDF具有优异的化学稳定性，能够在强酸、强碱、高温等恶劣环境下保持稳定，因此适用于各种不同领域的应用。
2．机械强度：PVDF具有较高的机械强度和耐磨性，能够承受较大的压力和摩擦力，因此适用于各种需要高强度和耐久性的应用。
3．抗生物污染性：由于PVDF的表面能较低，不容易被微生物附着，因此具有较好的抗生物污染性能，适用于水处理等领域。
4．离子交换性能：PVDF阳离子交换膜具有较好的离子交换性能，能够进行离子的迁移和传递，适用于电化学、能源等领域。
5．耐氧化性：PVDF在高温氧化环境下具有良好的稳定性，能够抵抗氧化剂的攻击，因此适用于高温氧化还原环境下的应用。
三、PVDF阳离子交换膜的应用PVDF阳离子交换膜具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1．水处理领域：PVDF阳离子交换膜可以用于海水淡化、废水处理、饮用水净化等方面，具有较好的耐腐蚀性和抗污染性能。
2．电化学领域：PVDF阳离子交换膜可以用于燃料电池、锂离子电池等电化学装置中，作为隔膜材料使用，能够有效地传递离子并阻止电子传递。
PVDF在水处理膜中的应用
PVDF中空纤维膜
PVDF中空纤维膜的特点
☐PVDF中空纤维膜耐污染，化学性能稳定，抗氧化性强，使用寿命长。
☐对膜进行化学清洗时，可选择的药剂范围广泛，可采用常用氧化性药剂清洗膜，所以在使用时的气水
比远远小于其它材质的同类产品，使能耗减小，运
行费用大大降低，特别适合于污水处理。
中空纤维膜的纺丝设备
中空纤维膜的纺丝条件
内压式膜组件
原液先进入中空膜丝内部，经压力差驱动，由内向外渗透过中空纤维膜成为透过液，浓缩液则留在中空膜丝的内部，由另一端流出，其流向参见图所示：其中环氧树脂或聚氨脂端封的作用是在中空纤维膜丝的端头密封住膜丝之间的间隙，从而使原液与透过液分离，防止原液不经过膜丝过滤而直接渗入到透过液中。
外压式膜组件
原液经压力差由外向内渗透过中空纤维成为透过液，而截留的物质则汇集在中空丝的外部。
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用陈燕，李淼林（南京理工大学，南京）摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。
关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用0引言随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。
污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。
世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。
发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。
”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。
用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。
膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。
膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH-2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。
PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。
但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。
强疏水性将会导致两个问题：一是在膜分离过程中需要较大的驱动力。
有实验表明，由于水表面张力的作用，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下的水通量为0[4]。
二是比较容易产生吸附污染。
疏水性物质，如蛋白质、胶体粒子等，可能会将膜孔堵塞，引起膜污染，使膜的使用寿命缩短，从而制约了聚偏氟乙烯膜在水相分离体系中的应用。
所以对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的实际意义。
1聚偏氟乙烯膜的亲水化改性对PVDF膜进行亲水化改性主要分为两类：一是对制膜前的基体材料进行改性，包括共混改性和共聚改性。
此类方法是在膜材料中引入亲水性基团或者亲水性物质，从根本上改变膜的亲水性。
二是对成品膜的表面进行改性，包括表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性和表面等离子体改性。
此类方法是在膜表面引入亲水性基团从而达到提高膜亲水性的目的[5]。
1.1膜基体亲水改性1.1.1共混改性膜的性能与膜材料的性质密切相关，一方面需要调节膜与渗透物间的相互作用，使渗透物被优先吸附在膜表面；另一方面，膜与渗透物间的亲和性又不能太强，否则会使渗透物滞留在膜相中，造成膜污染。
共混是一种物理改性方法，此方法操作简单，可以很好地调节膜与渗透物间的亲水及疏水平衡，是改善PVDF 膜性能的方法之一。
（1）与有机物共混改性目前，可用于与疏水性膜材料进行共混改性的有机聚合物主要有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)等。
有机物共混改性操作简便，无需进行预处理且成本较低，但是亲水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6]。
Nunes等人[7]将PMMA与PVDF共混制成微虑膜，实验结果表明，PMMA 质量分数为1%时，改性后膜的接触角从80°下降到69°，膜的水通量提高了14倍，但截流率基本不变。
Ochoa等人[8]将PVDF与PMMA共混制备了超滤膜，发现当PMMA的质量分数为10%时，膜的水接触角由84°降到70°，膜的亲水性得到了提高。
李娜娜等人[9]将PVDF与PVA共混制备了超滤膜，发现随着PVA 添加质量分数的增加，共混膜的接触角明显减小；当PVA的添加质量分数为40%时，膜的接触角由99°下降到70°，膜的亲水性得到了改善。
两亲性聚合物既具有疏水链段又具有亲水链段，疏水链段可以提高改性物质在膜中的稳定性，亲水链段可以使膜的亲水性得到改善。
由两亲性聚合物与疏水性膜材料共混制备的改性膜，其亲水性得到了提高，目前已有很多相关报道。
Zhao Yonghong等人[10]比较了三种不同的两亲性共聚物加入聚偏氟乙烯中制备的超滤膜的性能，发现三种不同的两亲性共聚物在成膜过程中均会发生脱落溶解在凝胶浴中，从而影响膜的亲水性和水通量。
方少明等人[11]合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体，通过大单体法合成了两亲性聚合物，并将其添加到疏水性材料PVDF 中共混制膜，实验结果表明，膜的水接触角由79°降至62°，有效地改善了PVDF 膜的亲水性和耐污染性。
钱艳玲等人[12]合成了梳状两亲性聚醚硅氧烷（ACPS ），并将其加入PVDF 中制备超滤膜，实验结果表明，膜的水接触角由100°下降到61°，膜的亲水性显著提高。
相关研究表明，有机物共混改性操作简便、成本低，但是亲水性有机物与聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6,10]。
（2）与无机物粒子共混改性除了亲水性聚合物外，还可选用无机物粒子作为共混材料来改善PVDF 膜的亲水性,如α-Al 粒子、SiO 2粒子、TiO 2粒子、Al 2O 3粒子等。
用这种共混溶液制得的膜，具有无机材料的亲水性、耐热性和PVDF 的柔韧性，是一种新型的有机/无机复合膜，但无机物粒子在PVDF 膜中不稳定，且粒子存在团聚现象[13]。
目前，国内外对采用无机粒子共混改性PVDF 的研究还较少。
李健生等[14~16]在无机粒子掺杂方面进行了较深入的研究。
他们分别将纳米Al 2O 3、TiO 2粒子加入到PVDF 制膜液中，制备出了Al 2O 3/PVDF 和TiO 2/PVDF 复合中空纤维膜，并对膜的结构和性能进行了表征。
由表1可以看出，在孔径和孔隙率都有较大幅度下降的情况下，水通量却较纯PVDF 膜分别提高了2.3和2.6倍，对牛血清白蛋白的截留率也有很大提高，这是由于引入了表面富含羟基的氧化物粒子，膜的亲水性提高了。
这种复合膜孔径分布窄、分离效率高，膜表面的抗污染性能好，在水处理等领域具有广阔的应用前景。
表1纯PVDF 、Al 2O 3/PVDF 、TiO 2/PVDF 膜的性能1.1.2共聚改性共聚改性也称为膜材料化学处理改性，是通过化学方法来改善PVDF 膜本体亲水性的一种方法。
因为PVDF 的化学稳定性强，直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应，所以首先要对PVDF 分子进行“活化”处理，然后在其分子链上引入亲水性基团或接枝亲水性单体，以提高膜的亲水性。
Bottino 等[17]用质量分数为5%的NaOH 甲醇溶液对PVDF 进行处理，得到的产物为改性聚偏氟乙烯（PVDFM ）；然后用98%的硫酸浸泡PVDF 引入极性亲水样品最大孔径孔隙率纯水通量截留率断裂强度μm %L/(m 2·h)%MPa PVDF0.6463.29.0 3.27 3.35Al 2O 3/PVDF0.3349.732.286.67 4.70TiO 2/PVDF 0.2544.029.567.20 3.58性基团，得到的产物为功能性改性聚偏氟乙烯（PVDFMF）；再分别用PVDF，PVDFM，PVDFMF制成超滤膜，测得膜的接触角分别为72°，68°和57°，这氧化溶解在N-甲基吡咯烷酮表明膜的亲水性得到了提高。
Lei Ying等[18]用O3（NMP）中的PVDF，然后在60°油浴中引发丙烯酸（AAc）接枝到氧化后的PVDF 上，再通过相转化法制得丙烯酸-g-聚偏氟乙烯（AAc-g-PVDF）微滤膜，实验表明，膜的接触角从82°下降到30°，表明其亲水性得到提高。
以上研究表明，PVDF 化学稳定性强，“活化”处理较难，往往得到的“活性点”不多，因此改性效果不稳定。
共聚改性一般需要经过多个小步骤，其工艺过程比较复杂。
1.2膜表面亲水化改性1.2.1膜表面涂覆改性膜表面涂覆改性是指采用亲水性物质，例如：涂料、表面活性剂、壳聚糖等，对成品膜进行涂覆或浸渍以提高膜的亲水性的工艺方法。
董声雄等[19]用非离子表面活性剂水溶液浸泡失水后的PVDF干膜。
实验结果表明，经处理后，PVDF膜的水通量从88.8L/(m2·h)提高到628.8L/(m2·h)，水通量恢复到原亲水膜的75%。
Somnuk[20]等通过实验发现，采用浸泡和表面径流同时改性的膜抗污染能力最强，膜的水接触角由115°下降到61.5°，这表明膜的亲水性得到提高。
以上研究表明，虽然膜表面涂覆改性操作简单，但是这类涂层容易脱落，膜的亲水性并不能长久保持，而且脱落的涂层物质会对膜造成污染。
1.2.2膜表面化学改性膜表面化学改性是指通过化学方法在成品膜的表面引入亲水性基团，使膜表面从非极性转化为极性，以提高膜的表面能，从而改善膜的亲水性的一种工艺方法。
杨艳琴等[21]采用Fenton试剂对PVDF膜进行氧化改性，改性后PVDF膜的水接触角由75°下降到58.5°，这表明膜的亲水性得到了改善，并且膜的亲水性较稳定。
膜表面化学改性能提高膜的亲水性，而且改性膜的亲水性稳定，但聚偏氟乙烯C-F键能较高，膜表面化学改性比较困难。
1.2.3膜表面等离子体改性膜表面等离子体改性是在等离子状态下用非聚合性气体与膜表面作用形成活性自由基，再引入含氧或含氮的极性基团，以改善膜的亲水性的一种工艺方法。
Mariana等[22]采用Ar等离子体对PVDF膜表面进行处理。
实验发现，膜的接触角从71°下降到35°，亲水性得到改善。
陆晓峰等[23]采用Co-60源辐照PVDF 超滤膜，然后通过一系列反应最终形成磺化PVDF超滤膜，并测得膜的接触角从67°下降到59°，这表明膜的亲水性得到提高。
唐广军等[6]发现由于聚合物分子链的运动，经过等离子处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高而转移到聚合物本体中，所以改性膜的亲水性不稳定。
以上研究表明，经过膜表面等离子体的改性，改性膜的亲水性得到了提高，但引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高转移到膜本体中，因此低温等离子体改性效果不稳定。
