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红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
红外吸收光谱法原理
红外吸收光谱法是一种常见的分析技术，其原理是通过测量样品吸收红外辐射的能力来获得关于样品分子结构和化学性质的信息。
红外辐射是电磁波的一种，具有较长的波长，处于可见光和微波之间的频率范围。
红外吸收光谱法基于分子在红外辐射下的振动和旋转转换而产生的谱带。
分子的振动可以分为两种类型：拉伸振动和弯曲振动。
拉伸振动是指分子中化学键的伸缩运动，而弯曲振动是指分子中非线性结构的原子发生弯曲运动。
不同类型的振动将具有特定的频率和能量。
当红外辐射通过样品时，其中的特定波长将与样品中分子的振动频率相匹配，导致分子吸收光能量。
测量仪器将记录样品吸收的红外辐射强度，并以谱图的形式表现出来。
在谱图上，吸收强度以峰值的形式呈现，每个峰代表特定类型的化学键或功能基团。
通过与已知化合物的红外光谱进行比较，可以确定未知样品中存在的功能基团和化学键类型。
因此，红外吸收光谱法被广泛应用于有机化学、材料科学、环境分析等领域，用于物质的鉴定、定量分析以及结构表征。
总之，红外吸收光谱法利用分子对特定波长的红外辐射的吸收能力，探测样品中的振动和旋转转换过程，从而揭示样品分子结构和化学性质的信息。
红外吸附光谱法的学习
吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积，吸附等温线等。
近代研究方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。
我主要对红外吸附光谱法进行了学习。
红外吸附法可提供吸附质及吸附剂—固体键的资料。
通过吸附质在吸附前后红外吸收光谱地位移，考察表面吸附情况。
不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。
该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。
物理吸附靠范德华力，一般只能观察到谱带位移，不产生新谱带；而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。
该方法还能确定化学吸附分子的构型，如采用红外光谱测定CO在Pd上的吸附构型，表明覆盖率增加直线式结构增强。
下面将具体介绍利用红外光谱仪测定CO在Pd/ Al 2O3 催化剂及载体上的吸附性能。
实验用催化剂系将一定浓度的含活性组分的混合溶液,浸渍于载体,然后经干燥、还原和活化而成。
在红外测定前,将样品充分还原后,研磨成小颗粒,置于可用于吸附态测定的漫反射池中。
采用NaCl 做吸收池窗片。
首先在高纯氮气吹扫下以 2 ℃/ mi n 的升温速率升至180 ℃脱气,跟踪记录样品表面脱附情况, 直至观测到的红外光谱图基本不变化。
降至室温后切换为CO 吸附气,并开始跟踪记录红外光谱图的变化。
为防止催化剂表面吸附的物质对下次实验造成影响,每次实验均更换为新鲜催化剂。
首先是CO在载体Al2O3上吸附的红外光谱。
众所周知,载体的作用不仅是稀释、支撑、分散金属活性组分,而且也具有明显的吸附剂特征。
图 1 为120 ℃时CO 在载体Al2O3上吸附的红外-光谱图。
从图 1 中可以看出, CO 在Al2O3表面上有HCOO-的形成( 1600 cm-1、1383 cm-1) ,这是由于在Al2O3表面上存在不同的表面OH-可与-吸附在载体上的CO 生成羧基等表面吸附态, 即CO + O H-→HCOO-。
另外, 在Al2O3上不可避免地会吸附少量的水, 也可促进HCOO-的生成。
从图1还可发现, 在Al2O3上有少量吸附态HCO3-的生成( 1465 cm-1,1254 cm-1)。
比较不同温度下CO 在Al2O3上吸附的红外光谱, 如图2 所示, 在室温时, 可以发现少量的HCO3-吸收峰( 1656 cm-1、1465 cm-1和1254cm-1 ,随着温度升高, HCO3-吸收峰强度逐-渐减弱。
温度至100 ℃时,在1600 cm-1处出现了一个新峰, 且随温度的升高而逐渐增强。
同时,1383 cm-1峰附近的1349 cm-1处峰也随温度升-高逐渐增大, 到100 ℃时强度已明显超出1383cm-1处峰。
1600 cm-1和1383 cm-1峰分别对应于HCOO-的不对称和对称伸缩振动, 这说明HCO3-在升温过程中转变为HCOO-, 至120 ℃-时催化剂表面只有少量的HCO3-吸附态。
其次是CO 在催化剂Pd表面上吸附的红外光谱研究。
图 3 为反应温度120 ℃时CO 在Pd/ Al2O3催-化剂表面上吸附的红外光谱图。
图3 中的2176cm-1、2116 cm-1-处
峰为CO 气相双峰,1974 cm-1处峰为CO 的桥式吸附峰, 它的强度在吸附过程-中基本不变。
由图1 可知,1600 cm-1、1450 cm-1和1383cm-1处的峰为CO 在载体上的吸附峰,与-CO 在纯载体上的吸附峰相比, 这些吸附峰的强-度有所减弱,这主要是由于载体的部分表面被Pd-覆盖所致。
由于CO 的线式吸附峰位大于2000 cm-1, 因而用氮气在200 ℃下对CO 吸附后-的样品进行吹扫, 得到红外光谱随时间的变化如-图 4 所示。
可以看到, CO 气相峰迅速减弱的同时, 在2084 cm-1处出现一吸附峰, 该峰为CO 的线式吸附峰。
随着氮气的吹扫, 该线式吸附峰逐-渐减弱并向低波数位移。
而CO 桥式吸附峰在氮气吹扫至 6 mi n 强度没有明显变化。
继续吹扫,线式吸附的CO 峰先于桥式吸附的CO 峰消失, 最后桥式吸附的CO 峰亦消失。
这表明CO 在催化剂上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。
在氮气吹-扫的10 mi n 内, 发现属于CO 在载体上的吸附峰(1600 cm-1等) 强度基本没有变化, 说明HCOO-是比较稳定的吸附态。
另外,从图4 还可以看到,随吹扫时间延长。
桥式吸附峰亦向低波数发生轻微位数这种波数红移的现象可以从吸附能的角度解释: 在吸附初期, 吸附能一般保持在一个相对高的常数( 约140 k J / mol ) , 随着CO 在催化剂表面的增多, 覆盖度增加, 吸附能下降, 从而使波数向高处位移。
而吹扫过程正好是覆盖度减少的过程,因此使波数向低处位移。
桥式吸附的C - O 伸缩振动峰的位置是由 d -轨道形成的反馈键来决定的。
较低的波数归因于-较强的金属- 碳π键,它降低了C - O 键的强度。
催化剂表面CO 比较少时, 反馈键利用被填充的金属d轨道; 随着吸附CO 的逐渐增多, d轨道存在对电子的竞争,反馈键的数量将会减少,而反馈键的减少又将增强C - O 键, 使波数升高。
而Shi gei shi 和K i ng 则通过覆盖度的测量研究指出这种位移是由于偶极相互作用的结果。
不同温度下CO 在催化剂上的红外光谱图如图5 所示。
可以看出, CO 桥式吸附峰的峰位随-着温度的升高基本未发生变化, 说明在50 ～120 ℃范围内,温度对CO 在该催化剂上的吸附峰-位置影响不大。
已有学者-[ 12 ]-报道过在不同温度-下CO 在负载Pd 催化剂上吸附峰位置将向低波-数位移的现象, 并认为这是因为吸附本身是一个-放热反应,所以较低的温度有利于吸附。
而由于本实验温度变化范围小, 因此实验过程中未观察到这一现象。
1583 cm-1、1445 cm-1两峰强度随温度的升高而逐渐减弱, 且1445 cm-1处峰附近的1383 cm-1峰随温度的升高明显增大。
这些峰的变化与C O 在催化剂载体上吸附时的现象基本一致。
利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。
发现CO在催化剂载体上也存在表面吸附态,吸附峰随温度的升高而变化, 其中HCOO-吸附态比较稳定。
CO 在催化剂活性中心上存在两种吸附态:桥式吸附态和线式吸附态,桥式吸附态比线式吸附态稳定, 且CO 吸附量随温度的升高而增大。
由于载体的部分表面被Pd 所覆盖,导致了CO 在催化剂载体部分的吸附量减少。
