红外吸附光谱法的学习
吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积，吸附等温线等。
近代研究方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。
我主要对红外吸附光谱法进行了学习。
红外吸附法可提供吸附质及吸附剂—固体键的资料。
通过吸附质在吸附前后红外吸收光谱地位移，考察表面吸附情况。
不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。
该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。
物理吸附靠范德华力，一般只能观察到谱带位移，不产生新谱带；而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。
该方法还能确定化学吸附分子的构型，如采用红外光谱测定CO在Pd上的吸附构型，表明覆盖率增加直线式结构增强。
下面将具体介绍利用红外光谱仪测定CO在Pd/ Al 2O3 催化剂及载体上的吸附性能。
实验用催化剂系将一定浓度的含活性组分的混合溶液,浸渍于载体,然后经干燥、还原和活化而成。
在红外测定前,将样品充分还原后,研磨成小颗粒,置于可用于吸附态测定的漫反射池中。
采用 NaCl 做吸收池窗片。
首先在高纯氮气吹扫下以 2 ℃ / mi n 的升温速率升至 180 ℃脱气,跟踪记录样品表面脱附情况 , 直至观测到的红外光谱图基本不变化。
降至室温后切换为 CO 吸附气,并开始跟踪记录红外光谱图的变化。
为防止催化剂表面吸附的物质对下次实验造成影响,每次实验均更换为新鲜催化剂。
首先是CO在载体Al2O3上吸附的红外光谱。
众所周知 ,载体的作用不仅是稀释、支撑、分散金属活性组分 ,而且也具有明显的吸附剂特征。
图 1 为 120 ℃时 CO 在载体Al2O3上吸附的红外-光谱图。
从图 1 中可以看出 , CO 在Al2O3表面上有 HCOO-的形成 ( 1600 cm-1、 1383 cm-1) ,这是由于在Al2O3表面上存在不同的表面OH-可与-吸附在载体上的 CO 生成羧基等表面吸附态 , 即CO + O H-→ HCOO-。
另外 , 在Al2O3上不可避免地会吸附少量的水 , 也可促进 HCOO-的生成。
从图1还可发现 , 在Al2O3上有少量吸附态HCO3-的生成( 1465 cm-1,1254 cm-1)。
比较不同温度下 CO 在Al2O3上吸附的红外光谱 , 如图 2 所示 , 在室温时 , 可以发现少量的HCO3-吸收峰 ( 1656 cm-1、 1465 cm-1和1254cm-1 ,随着温度升高 , HCO3-吸收峰强度逐-渐减弱。
温度至 100 ℃时 ,在 1600 cm-1处出现了一个新峰 , 且随温度的升高而逐渐增强。
同时 ,1383 cm-1峰附近的 1349 cm-1处峰也随温度升-高逐渐增大 , 到100 ℃时强度已明显超出 1383cm-1处峰。
1600 cm-1和 1383 cm-1峰分别对应于HCOO-的不对称和对称伸缩振动 , 这说明HCO3-在升温过程中转变为 HCOO-, 至 120 ℃-时催化剂表面只有少量的HCO3-吸附态。
其次是CO 在催化剂Pd表面上吸附的红外光谱研究。
图 3 为反应温度 120 ℃时 CO 在 Pd/ Al2O3催-化剂表面上吸附的红外光谱图。
图 3 中的 2176cm-1、 2116 cm-1-处峰为
CO 气相双峰 ,1974 cm-1处峰为 CO 的桥式吸附峰 , 它的强度在吸附过程-中基本不变。
由图 1 可知 ,1600 cm-1、 1450 cm-1和1383cm-1处的峰为 CO 在载体上的吸附峰 ,与-CO 在纯载体上的吸附峰相比 , 这些吸附峰的强-度有所减弱 ,这主要是由于载体的部分表面被Pd-覆盖所致。
由于 CO 的线式吸附峰位大于2000 cm-1, 因而用氮气在 200 ℃下对 CO 吸附后-的样品进行吹扫 , 得到红外光谱随时间的变化如-图 4 所示。
可以看到 , CO 气相峰迅速减弱的同时 , 在 2084 cm-1处出现一吸附峰 , 该峰为 CO 的线式吸附峰。
随着氮气的吹扫 , 该线式吸附峰逐-渐减弱并向低波数位移。
而 CO 桥式吸附峰在氮气吹扫至 6 mi n 强度没有明显变化。
继续吹扫 ,线式吸附的 CO 峰先于桥式吸附的 CO 峰消失 , 最后桥式吸附的 CO 峰亦消失。
这表明 CO 在催化剂上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。
在氮气吹-扫的 10 mi n 内 , 发现属于 CO 在载体上的吸附峰(1600 cm-1等) 强度基本没有变化 , 说明 HCOO-是比较稳定的吸附态。
另外 ,从图 4 还可以看到 ,随吹扫时间延长。
桥式吸附峰亦向低波数发生轻微位数这种波数红移的现象可以从吸附能的角度解释: 在吸附初期 , 吸附能一般保持在一个相对高的常数 ( 约 140 k J / mol ) , 随着 CO 在催化剂表面的增多 , 覆盖度增加 , 吸附能下降 , 从而使波数向高处位移。
而吹扫过程正好是覆盖度减少的过程 ,因此使波数向低处位移。
桥式吸附的 C - O 伸缩振动峰的位置是由 d -轨道形成的反馈键来决定的。
较低的波数归因于-较强的金属 - 碳π键 ,它降低了 C - O 键的强度。
催化剂表面 CO 比较少时 , 反馈键利用被填充的金属d轨道 ; 随着吸附 CO 的逐渐增多 , d轨道存在对电子的竞争 ,反馈键的数量将会减少 ,而反馈键的减少又将增强 C - O 键 , 使波数升高。
而 Shi gei shi 和 K i ng 则通过覆盖度的测量研究指出这种位移是由于偶极相互作用的结果。
不同温度下 CO 在催化剂上的红外光谱图如图 5 所示。
可以看出 , CO 桥式吸附峰的峰位随-着温度的升高基本未发生变化 , 说明在 50 ～120 ℃范围内 ,温度对 CO 在该催化剂上的吸附峰-位置影响不大。
已有学者-[ 12 ]-报道过在不同温度-下CO 在负载 Pd 催化剂上吸附峰位置将向低波-数位移的现象 , 并认为这是因为吸附本身是一个-放热反应 ,所以较低的温度有利于吸附。
而由于本实验温度变化范围小 , 因此实验过程中未观察到这一现象。
1583 cm-1、 1445 cm-1两峰强度随温度的升高而逐渐减弱 , 且1445 cm-1处峰附近的1383 cm-1峰随温度的升高明显增大。
这些峰的变化与 C O 在催化剂载体上吸附时的现象基本一致。
利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。
发现CO在催化剂载体上也存在表面吸附态 ,吸附峰随温度的升高而变化 , 其中 HCOO-吸附态比较稳定。
CO 在催化剂活性中心上存在两种吸附态 :桥式吸附态和线式吸附态 ,桥式吸附态比线式吸附态稳定 , 且 CO 吸附量随温度的升高而增大。
由于载体的部分表面被 Pd
所覆盖 ,导致了 CO 在催化剂载体部分的吸附量减少。
