模拟酸性气预硫化加氢催化剂工艺研究_刘艳丰

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加氢催化剂器外预硫化技术的研究

加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。

催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。

由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。

器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。

国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。

如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。

目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。

2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。

目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。

上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。

选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。

然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。

器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。

其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。

浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展

比，器外预硫化具有投资低、硫化效果好、开工时间短、环境污染小等优点，长期以来，一直是国内外学者研究的热点，具有良好的应用前景。目前，国内外器外预硫化技术主要分为 “ 器外载硫、器内活化 ”
预硫化反应原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反应。加氢催化剂预硫化的基础研究和应用至今是一个很活跃的研究领域。无论采用何种预硫化方法，最基本的硫化剂就是Ｈ２Ｓ，因而只要在预硫化条件下容易提供Ｈｓ的物质，如低相对分子质量的有机硫化物，都可用作硫化剂。预硫化过程
２．器外预硫化
作活性组分，并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物。才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。
摘要：预硫化是加氢催化剂必不可少的活化步骤。综述了加氢催化剂预硫化技术的发展、反应原理，介绍了几种新型加氢催化剂预硫化技术及应用，提出了器外预硫化是预硫化技术的发展方向。
关键词：加氢催化剂预硫化技术反应

硫化铵器外预硫化选择性加氢催化剂研究

硫化铵器外预硫化选择性加氢催化剂研究孙欣欣，袁铭遥，吴雪晴（大庆油田创业集团井田实业公司，黑龙江省大庆市１６３０００）摘要：以硫化铵为硫化剂对选择性加氢催化剂进行器外预硫化研究，采用低温氮气吸附，Ｘ射线荧光光谱分析等手段对所制备的预硫化型催化剂进行表征，考察了硫化铵加入量、器外预硫化温度对预硫化型催化剂物理化学性质、加氢活性及选择性的影响。

结果表明：硫化铵加入量为１．３倍硫当量、器外预硫化温度为（Ｘ＋２０）℃（Ｘ为器外预硫化温度）时，制备得到的预硫化型选择性加氢催化剂具有与常规硫化基本相当的活性与选择性，同时缩短开工周期约２０ｈ以上。

关键词：硫化铵　器外预硫化　选择性加氢　催化剂　硫化温度　开工周期选取硫化铵溶液为硫化剂对钴钼系选择性加氢催化剂进行器外预硫化，探究硫化铵加入量、器外硫化温度对预硫化型选择性加氢催化剂活性及选择性的影响，优选出最佳的预硫化工艺参数，并与常规硫化方式进行比较。

１　实　验１．１　催化剂性质使用钴钼系选择性加氢催化剂，将其命名为ＣＡＴＦ，该催化剂的物理化学性质见表１。

表１　ＣＡＴＦ催化剂物理化学性质Ｔａｂｌｅ１　ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔＣＡＴＦ１．２　预硫化型催化剂的制备将一定量的催化剂ＣＡＴＦ置于预硫化装置内，通入氮气进行吹扫１０～１５ｍｉｎ，将预硫化剂硫化铵溶液导入装置内，开启低速搅拌，将温度升至硫化温度后进行恒温硫化，稳定６ｈ，关掉搅拌及加热系统，待体系温度降至室温后得到预硫化型选择性加氢催化剂ＣＡＴＳ。

器外预硫化温度为Ｘ℃，硫化铵溶液加入量分别为０．７，１．０，１．３，１．６倍理论硫当量（催化剂ＣＡＴＦ活性组分全部硫化为硫化态所需的硫化铵溶液量为理论硫当量），制备得到一系列催化剂，分别命名为ＣＡＴＳ１，ＣＡＴＳ２，ＣＡＴＳ３，ＣＡＴＳ４。

优选出最佳硫化铵溶液加入量后，改变预硫化温度分别为（Ｘ２０），Ｘ，（Ｘ＋２０），（Ｘ＋４０）℃，制备得到一系列催化剂，分别命名为ＣＡＴＴ１，ＣＡＴＴ２，ＣＡＴＴ３，ＣＡＴＴ４。

模拟酸性气预硫化加氢催化剂工艺研究

关键词：加氢催化剂；模拟酸性气；器外预硫化；预硫化工艺中图分类号：Ｅ６４４Ｔ２．文献标识码：Ａ文章编号：０５９５（０１１－０００１０－９４２１）１７－４０
Ｐｒｓｌｄｎｒｃｓｆｈｄｏｅａｉｎｃｔｌｓｔｉｕａｅｃｄｃｇｓｅｕｆｉｇｐｏｅｓｏｙｒｇｎｔｏａａｙｔｗｉｈｓｍｌｔｄａｉｉａｉ
（大庆技师学院计算机工程系，黑龙江大庆１３０６００）
摘要：在常压下采用固定床反应器，研究了以ＨＳＨ，Ｃ气体模拟炼油厂酸性气为硫化介质，：，Ｎ，０对加氢催化剂
进行器外预硫化；考察了硫化温度、硫化时间、空速、模拟气组成等因素对催化剂硫化效果的影响。用裂解汽油一段加氢油为原料，对催化剂进行高压微反活性评价。实验结果表明：以模拟酸性气为硫化介质对加氢催化剂进行
ｓｕｉｄｂａｓｏｘｄｂｄｒａｔｒｕｄｒｎｒｌｒｓｕｅｈｅｅｆｃｓｏｉｅｅｔａｔｒｏａａｙｔｒｓｌｄｔｎｔｄｅｙｍｅｎｆｆｅ — ｅｅｃｏｎｅｏｍａｅｓｒ．Ｔｆｔｆｄｆｒｎｃｏｓｎｃｔｌｓｅｕｆａｉｉｐｅｆｆｐｉｏ
器外预硫化是可行的。预硫化工艺条件为：硫化温度３０ｏ硫化时间不小于理论硫化时间的２５倍，７Ｃ，．ＨＳ体积分
数约为５，：％Ｈ体积分数５，Ｏ体积分数７５，％Ｃ２．％空速１０一，０ｈ模拟酸性气中不含Ｎ。对催化剂进行了ＸＤ０Ｈ３Ｒ表征，结果表明：拟酸性气预硫化催化剂不改变催化剂晶相结构。模

加氢催化剂预硫化技术探讨

加氢催化剂预硫化技术探讨发表时间：2020-07-23T05:47:45.084Z 来源：《中国科技人才》2020年第7期作者：刘春利[导读] 现阶段，我国社会经济水平己经有了较为显著的提升，原油也向重质化的方向发展，其所设定的清洁油品的质量标准要求开始逐渐提高，炼油厂的加氢技术需求也在不断提高。

其中加氢技术的重要组成部分便是加氢催化剂，加氢催化剂的成分类别比较多，所包含的氧化物活性较高，需要在一个硫化的状态下合理地使用非贵金属加氢催化剂，提升非贵金属加氢催化剂的预硫化效果，提升总体催化剂的使用活性，让其装置可以更好的运转，达到延长装置运转周期的目的。

刘春利中国石油哈尔滨石化公司黑龙江省哈尔滨市 150056摘要：现阶段，我国社会经济水平己经有了较为显著的提升，原油也向重质化的方向发展，其所设定的清洁油品的质量标准要求开始逐渐提高，炼油厂的加氢技术需求也在不断提高。

关键词：加氢催化剂；预硫化技术引言加氢催化剂大多是由Ni，W，Mo，Co等活性金属组分和载体组成，其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。

研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。

将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。

1化剂预硫化方式催化剂的二氧化硫采用硫的形式，大致分为装置内二氧化硫和装置外二氧化硫两类。

二氧化硫主要是在相应反应堆中进行一系列前置过滤器的催化剂。

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2． 4 H2 体积分数对硫化效果的影响催化剂硫化度及加氢活性随 H2 体积分数的变
化曲线见图 4。从图 4 可以看出，随着 H2 体积分数的增加，硫化度降低，H2 体积分数为 0 时，没有 H2 参与反应硫化度超过了 100% 。原因是该过程中主要生成了 MoS3 ，催化剂的硫质量分数为 9． 23% 仍比与完全硫化成三硫化物的硫质量分数 11． 95% 低，说明加氢催化剂不能被完全硫化成 MoS3 。Zingg 等［12］在对 MoO3 / γ-Al2 O3 进行还原研究发现，在 500 ℃ 下通 H2 还原 20 h 仍有质量分数 10% —20% 的钼物种没有还原，认为催化剂的钼物种不可能完全硫化。溴价随 H2 体积分数的增加逐渐下降，最后趋于平缓保持不变。H2 体积分数为 0 时硫化度高，但是此时溴价高，催化剂主要形成加氢活性很差的 MoS3 ，从而导致活性下降。随着 H2 体积分数的增加，还原与硫化反应同时进行，H2 的存在抑制了多硫化物的形成。继续增加 H2 体积分数，还原反应逐渐占据主导地位，一旦氧化态金属被 H2 还原成为低价氧化物后，再与 H2 S 反应时，其反应速度明显减慢［11］，WO3 和 MoO3 还原后还能引起钨、钼的烧结使，随温度的升高，溴价 X 逐渐降低，370 ℃ 以后基本不变，溴价低说明催化剂加氢活性高。实验和工业应用表明［10］，温度在 300 ℃ 左右 H2 会使催化剂上大部分金属氧化物还原，因此，要严格控制各阶段的硫化温度。通常采用先低温后高温的硫化方法，硫化最终温度为 360 —370 ℃ 。［11］ 2． 3 空速对硫化效果的影响
硫化度随空速 v 的变化曲线见图 3。由图 3 可以看出，随着空速的增加硫化度逐渐下降。加氢催化剂预硫化反应受扩散控制和反应速率控制，温度一定时，空速低、硫化度较高；空速大，硫化气体在催化剂床层中停留时间短，未进入催化剂内表面即已经穿过催化剂床层，硫化反应不完全，随着空速的增
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化学工程 2011 年第 39 卷第 11 期
加，硫化度也降低。从图 3 中还可以看出，低温时，空速对硫化度的影响较为明显；随温度的升高，空速对硫化度的影响逐渐减小。低温时反应速率低，硫化不完全，硫化度低。
图 3 空速对硫化效果的影响 Fig． 3 Influence of space velocity on cure efficiency
第 39 卷第 11 期 2011 年 11 月
化学工程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
Vol． 39 No． 11 Nov． 2011
模拟酸性气预硫化加氢催化剂工艺研究
刘艳丰
（大庆技师学院计算机工程系，黑龙江大庆 163000）
摘要：在常压下采用固定床反应器，研究了以 H2 S，H2 ，N2 ，CO2 气体模拟炼油厂酸性气为硫化介质，对加氢催化剂进行器外预硫化；考察了硫化温度、硫化时间、空速、模拟气组成等因素对催化剂硫化效果的影响。用裂解汽油一
LIU Yan-feng （ Department of Computer Engineering，Daqing Technician Institute，Daqing 163000，Heilongjiang Province，China） Abstract： The feasibility of presulfidation with refinery model acidic gas composed of H2 S，H2 ，N2 and CO2 was studied by means of fixed-bed reactor under normal pressure． The effects of different factors on catalyst presulfidation such as sulfiding temperature，sulfiding time，gas hourly space velocity （ GHSV） and the proportion of acidic gas were studied． The catalyst activity evaluation was proposed in high-pressure micro-reactor when the fluid was onestage hydrogenation pyrolysis gasoline． The results indicate that it is feasible to presulfide hydrogenation catalyst with model acidic gas． The proper conditions are as follows： sulfiding temperature 370 ℃ ，sulfiding time ≥2． 5 times as much as theoretical sulfiding time，H2 S volume fraction 5% ，H2 volume fraction 5% ，CO2 volume fraction 7． 5% ， GHSV = 1 000 h －1 ． No NH3 existed in the acidic gas． The catalyst was characterized by XRD，and it indicates that the hydrogenation catalyst presulfidation with acidic gas has no impact on catalyst crystal phase． Key words： hydrogenation catalyst； simulated acidic gas； ex-situ presulfuration； presulfuration process
段加氢油为原料，对催化剂进行高压微反活性评价。实验结果表明：以模拟酸性气为硫化介质对加氢催化剂进行
器外预硫化是可行的。预硫化工艺条件为：硫化温度 370 ℃ ，硫化时间不小于理论硫化时间的 2． 5 倍，H2 S 体积分数约为 5% ，H2 体积分数 5% ，CO2 体积分数 7． 5% ，空速 1 000 h － 1 ，模拟酸性气中不含 NH3 。对催化剂进行了 XRD
采用日本 Rigaku 公司生产的 D / max-ⅢA 型 X 射线仪。CuKα 射线，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描速度 4° / min，扫描范围 5—90°，XRD 谱图由计算机系统进行记录和处理。
图 1 硫化时间对硫化效果的影响 Fig． 1 Influence of sulfiding time on cure efficiency
混合气中硫化氢体积分数采用汞量法分析。 CO2 、H2 体积分数采用气相色谱热导检测器分析，外标定量。 1． 3． 2 催化剂硫化度、石油产品溴价和硫体积分数分析方法
采用燃烧-中和滴定法测定催化剂的硫体积分数；采用 SH / T0236—92 方法测定汽油产品的溴价；采用 GB380—77 燃灯法测定石油产品中硫体积分数。 1． 4 催化剂的 XRD 表征
表 1 催化剂活性组分 Table 1 Contents of activity species
加氢催化剂
裂解汽油二段
w（ CoO） / w（ MoO3 ） /
%
%
2． 75
16． 00
w（ NiO） / 理论含硫质
%
量分数 /%
1． 95
8． 55
收稿日期： 2011-04-19 作者简介：刘艳丰（ 1968—），女，主要从事化工、计算机应用技术等方面的教学和研究，E-mail： sunzheng0722@ 126． com。
2． 2 硫化温度对硫化效果的影响硫化温度对硫化度和加氢活性的影响曲线见
图 2。从图 2 可以看出，随温度的升高硫化度逐渐增大，在温度较低时，硫化度随温度的上升而增加 370 ℃ 以后略下降。这是由于温度对反应速率的影响很大［8］，硫化是放热反应，低温下有利于平衡右移，但温度过低，硫化速率慢；温度过高，硫化过快，容易因局部过热致使催化剂烧结或活性物种发生聚集，导致催化剂活性下降［9］。继续升高温度，生成的金属硫化物在氢气存在下，发生还原反应的趋势增大，因此，硫化度基本不增加甚至降低。
表征，结果表明：模拟酸性气预硫化催化剂不改变催化剂晶相结构。
关键词：加氢催化剂；模拟酸性气；器外预硫化；预硫化工艺
中图分类号： TE 624． 4
文献标识码： A
文章编号： 1005-9954（ 2011） 11-0070-04
Presulfiding process of hydrogenation catalyst with simulated acidic gas
炼厂酸性气具有来源易得价格低廉的优势，以炼厂酸性气作为加氢催化剂预硫化介质的研究，在国内外还未见报道。本文以模拟酸性气对加氢催化剂进行器外预硫化。探索酸性气预硫化加氢催化剂
的可行性，考察工艺条件对硫化效果的影响。
1 实验 1． 1 实验原料
实验原料主要有裂解汽油二段加氢催化剂，加氢催化剂的活性组分见表 1。
在加氢催化剂气相预硫化过程中大多以硫化氢作硫化剂，存在硫化氢价格贵、硫化成本高等问题。但是，气相预硫化技术有操作方便、易控制等优点。在这方面，TRICAT 公司提出了 XPRESS 技术［1-2］，在膨胀床反应器内对催化剂进行硫化。浙江大学［3-4］开发了固定床气相预硫化-钝化工艺。董群等［5］研究了膨胀床干法预硫化-钝化技术。王红卫［6］使用未脱硫催化裂化干气进行补充预硫化，取得了很好的效果。