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05第五章 烃化反应

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第五章 芳烃

第五章 芳烃

（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr

有机化学-第五章

有机化学-第五章
第五章 饱和烃
5.1 饱和烃的结构和分类 5.2 链烷烃的物理性质 5.3 烷烃的化学性质
卤代反应的机理 烷烃的其他取代反应 烷烃的氧化反应 裂解及异构反应
5.4 环烷烃的化学性质
烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物 统称为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合 物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础 原料。
硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的 反应。 硝化反应属自由基型反应机理：
开始的· NO2来自硝酸中，· NO2是个含奇数电子的中性物种， 是一个自由基。 硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和 合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。
二. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为 氯磺酰化反应。 常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二 氧化硫。
5469.2
2,2-二甲基己 烷
5462.1
2,2,3,3-四 甲基丁烷
5455.4
烃氧化反应的产物都是 CO2 和 H2O ，燃烧焓 -Δ Hθ 值反映了反应物的焓 Hθ反应物，即反映了异构体的 稳定性： 正构CnH2n+2 比 异构CnH2n+2 能量高，不稳定 在CnH2n+2中：支键数增多，HØ值小，稳定 每一摩尔 -CH2- 的 -ΔHθ ≈ 660 kJ· mol-1 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能 源。 合理利用现有能源，开发新的能量是人类生存面临的 主要问题之一。
可用反应--能量图表示这一反应过程：
在这一反应过程中，C 原子的杂化状态是由 Csp3 向 Csp2 的转变过程，中间体· CH3的 C 的构型是 sp2 杂化， 即平面构型。 生成的· CH3中间体的能量很高，极活泼， 很快与Cl2反应：

有机化学 第五章 二烯烃

有机化学 第五章 二烯烃

对于环烯烃，也存在类似的分类，但累积二烯 烃几乎不存在。
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.1 二烯烃分类与命名
二、二烯烃的命名：
主链：选择同时包含两个双键的最长碳链，命 名为“某二烯”，并在前面注明位次，如：
H3C CH3 CH2 C C CH2
2, 3－二甲基－1, 3－丁二烯
顺反的命名：编号时顺式优先，将双键的顺反 构型分别标出并写在前面，如：
1,2–加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
1, 2 –加成是普通的双键亲电加成， 1, 4 –加成 则属于特殊的加成反应
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
影响两种反应方式的因素：
CH2 CH C CH
CH2 CH CH CH2 O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
• 由此可见，π，π–共轭体系的实质是两个π键通过单 键连接且发生相互作用
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.3 电子离域与共轭体系
π，π–共轭体系的形成：
• 重键-单键-重键的交替连接
π，π–共轭体系的特点：
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
二、共振论对这种反应现象的解释：
反应第一步是H+的进攻：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
H
(II)
CH3 +
(I)
H2C CH CH CH3

有机化学第五章芳香烃

有机化学第五章芳香烃
C6H5NO2, 。 25 C
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C

烃化_精品文档

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O +
CH2Br
DMF OCH2Ph
CF3CH2OH CH2Ph OH
2.1.3醇、酚羟基的保护
在有醇、酚羟基的化合物中，同时存在其他的官 能团，这些官能团发生转换、氧化或还原反应 时，为了不使羟基发生变化，可先将羟基与某些 试剂反应，生成稳定的衍生物，待其他的官能团 转化完成后，再脱除保护基，恢复羟基。
叔卤代烃在强碱中优先发生消除反应，而不 是O-烃化反应。
CH3
CH3O C CH3 的合成
CH3
（1）CH3ONa
+ Cl
CH3 C CH3 CH3
消除 -HCl
CH3
碱
（2）CH3Cl + HO C CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2
稳定
CH3O
CH3 C CH3 CH3
在中性或弱碱性条件下，叔卤代烃也可以进 行单分子的亲核取代反应（SN1），也可得 到O-烃化产物。
ROH RCl / R2SO4
• 混合醚：
ROR
ROH + R'Cl
ROR'
• 醇进行O-烃化反应的烃化剂有：
卤代烃RX
硫酸酯（芳磺酸酯）R2SO4、R 环氧烷，如:环氧乙烷
SO3R'
其他的烃化剂
卤代烃RX为烃化剂：
醇在碱（钠、氢氧化钠、氢氧化钾）存在下与 卤代烃RX反应制备混醚，称为威廉森法 （Williamson）。
NO2 非那西丁的中间体
叔卤代烃在强碱中优先发生消除反应，而不是 O-烃化反应。
在中性或弱碱性条件下，叔卤代烃也可以进行 单分子的亲核取代反应（SN1），也可得到O-烃 化产物。
• （2） 醇的影响

5第五章 芳烃 芳香性

5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:

第五章芳烃

第五章芳烃
+ R+
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：

芳烃化反应

芳烃化反应

- 1 - 芳烃化反应 化学变化是指物质在化学反应中的分子构型，以及分子中的原子重新组合成新的分子。化学变化是物质发生的一切变化的总称。化学变化的本质就是有机物在化学反应中分子构型的改变。那么什么是芳香烃化反应呢？它又有哪些有趣的实验呢？请让我来带你走进芳烃化反应吧！ 我们知道，每种物质都是由碳、氢两种元素构成的。这两种元素在通常情况下可以各自保持独立存在，但当温度升高时，原子的活动性增强，就会出现相互结合的趋势。人们把这种性质叫做亲电取代反应。亲电取代反应是最常见的化学反应。比如：氯气和氟气发生反应：氯气具有很强的氧化性，能够把氟气中的氟原子取代出来。这样，氯气就和氟气发生了取代反应，产生了一种全新的物质——氯氟烃，就是氟利昂。我们刚才提到的氟利昂就是一种典型的亲电取代反应，它的化学式是CH2Cl3，其中F是氟原子， Cl是氯原子。 说起芳烃化反应，也是因为一次偶然的机会引起的。据说， 19世纪的德国化学家施密特把苯加热，发现它会冒烟。从烟雾中分离出来的是苯蒸气。他很惊讶，这个平时十分稳定的物质怎么会发生爆炸？这不科学啊。经过思考后，施密特得出结论，这一定是苯发生了芳香烃化反应。 实验三：苯和乙烯的加成反应。把点燃的木条伸入盛有反应混合物的小烧杯中，并在木条上方罩上带火星的玻璃片，观察现象。（点燃的木条放入盛有反应混合物的烧杯中，应立即观察现象）点燃的木 - 2 -

条上方罩有带火星的玻璃片，看到的是蓝色的火焰。（如果用干燥的木条直接去罩住烧杯，则看到的火焰是黄色的） 化学家巴顿看到这一现象时，心中非常困惑，他想，烧杯里面的究竟是什么呢？是什么东西使燃烧的木条发生蓝色的火焰呢？他决定将烧杯内的反应物倒掉，又重新加入了足量的苯，重复进行加热实验。奇迹出现了！罩在木条上方的带火星的玻璃片上再次燃起了蓝色的火焰，比之前更加旺盛了。原来，这次罩在木条上的玻璃片是含有溴的苯，而没有被点燃的是氯仿。此外，苯和溴蒸气混合后发生了苯与溴的加成反应，形成了芳香烃的化合物，苯。 芳烃化反应是一种非常有趣而且强大的化学反应。让我们记住这一反应，并将这一反应发扬光大，造福人类吧！

有机化学 第5章 芳烃

有机化学 第5章 芳烃

Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：

烃化作业

烃化作业

H2C R OH O
CH2
H2C
CH2 O
R
O
CH2CH2OH H2C (n-2)
CH2 O
R
O
CH2CH2O
CH2CH2OH
R
O
( CH2CH2O )n H
7.苯胺与丙烯腈反应，在N原子上引入何基团？随丙
烯腈的用量增加，可制得何产物？苯胺的单腈乙基化 在什么条件下进行？
在N原子上引入—CH2CH2CN（氰乙基）
NH2 + 2C2H5Cl NaOH 215~230℃,5MPa
N(C2H5)2 + 2HCl
NH2 + 2C2H5Br NaOH 四丁基溴化铵,常压
N(C2H5)2 + 2HBr
5.以卤烷为N-烃化剂的应用范围有哪些？反 应中加入碱起何作用？用反应式表示N, N二乙基苯胺和N-乙基苯胺的合成方法？ （P242） 应用范围：
烃 化
1. 什么是烃化反应？常用的烃化剂主要有 哪些？分别是发生什么反应的烃化剂？
磷、氧或硫等原子上引入烃基的反应的总 称。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基 或芳基，也可以是有取代基的烃基。 常用烃化剂主要有： 卤烷、醇类、酯类 取代型 不饱和烃、 环氧化合物 加成型 醛类和酮类 缩合还原型
烃化：指的是在有机分子中的碳、硅、氮、
产物为：N-氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基苯
胺 反应条件 苯胺与丙烯腈以1：（1.2—1.3） 的摩尔比在少量盐酸、对苯二酚和水的存在 下，回流30小时，得到N-氰乙基苯胺，加入 ZnCl2，可缩短反应时间。
8.写出合成N,N-二甲基十八胺的反应式，
该反应有何特点？甲酸和甲醛起何作用？
HCOOH

化学反应中的烯烃化反应与烯烃化机制

化学反应中的烯烃化反应与烯烃化机制

化学反应中的烯烃化反应与烯烃化机制化学反应是化学变化的过程，其中包括了许多不同类型的反应。

本文将重点介绍烯烃化反应及其机制。

烯烃化反应是指将非环烯烃（非环状含有双键的碳氢化合物）转化为环烯烃（环状含有双键的碳氢化合物）的化学反应过程。

这种反应具有广泛的应用领域，包括有机合成、药物化学等。

烯烃化反应的机制主要包括两个关键步骤：生成碳阴离子和环化反应。

首先，生成碳阴离子是烯烃化反应的关键步骤之一。

碳阴离子的生成可以通过质子化或碱性催化剂引发。

例如，在质子化条件下，含氢酸（如HCl、H2SO4等）可与烯烃反应，生成碳阴离子。

碳阴离子的生成也可以通过碱性催化剂，如Lewis碱（如AlCl3、ZnCl2等）或碱性氧化剂（如CuCl2、K2Cr2O7等）引发。

接下来是环化反应，即将生成的碳阴离子通过闭合环的方式形成环状结构。

环状结构通常是由3个或更多碳原子组成的。

在一些情况下，碳阴离子还可以通过脱去一个质子形成不饱和环状结构。

烯烃化反应的具体机制取决于反应条件和反应物的特性。

对于催化烯烃化反应，通常需要使用催化剂来促进反应的进行。

催化剂可以改变反应物之间的电荷分布，降低反应的活化能。

除了上述的机制外，烯烃化反应还可能存在其他辅助反应。

例如，对于含有碳-氧双键的醇类化合物，它们在烯烃化反应中容易发生消除反应，生成烯烃和水。

这种消除反应可以通过选择性的引入其他官能团来抑制。

在实际应用中，烯烃化反应可以用于有机合成的各个方面。

例如，通过烯烃化反应可以合成具有特定结构和性质的有机化合物，用于药物合成、材料科学等领域。

同时，烯烃化反应还可以用于提高化学反应的选择性和产率，从而提高合成效率。

综上所述，烯烃化反应是一种重要的化学反应，可以将非环烯烃转化为环烯烃的过程。

烯烃化反应的机制涉及碳阴离子的生成和环化反应。

这种反应在有机合成和药物化学中有广泛的应用。

通过了解烯烃化反应的机制，我们可以更好地理解和应用这一重要的化学反应过程。

第五章芳香烃ppt课件

第五章芳香烃ppt课件

所以,也可用下式表示苯的结构:
6
第二节 单环芳烃的异构与命名
1.一元取代苯“某苯”
甲苯
乙苯
(toluene)
( ethylbenzene
) 有些取代基，有专门名称，将取代基和苯一 起作为母体。如苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸
7
2.二元取代苯的命名
邻二甲苯(1,2 间二甲苯(1,3 对二甲苯(1,4
一、取代反应
1. 卤代反应
16
烷基苯的卤代
苯氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷
反应条件不同，产物也不同。原因是两者 反应历程不同，前者(铁粉或FeCl3作催化剂) 为离子型取代反应，光照卤代为自由基历程。
17
侧链较长的芳烃 ,光照卤代主要发生
在α碳原子上。
18
✓自由基的稳定性增加顺序：
<
<
(甲基自由基 < 伯自由基 < 仲自由
间位定位基则对苯环起吸电子作用，使苯 环电子云密度降低，因而不利于苯环的亲电取 代反应，即起钝化作用。
38
三、取代定位效应的应用 1. 指导选择合成路线
例1：
必须先氧化后硝化
39
例2：
40
例3：
41
第六节 稠环芳香烃
一、结构和命名 稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用 两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。
蒽
菲
48
第三节 芳香性：4n+2规则
判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物 中，具有共平面的离域体系，其 π 电子数等于 4n+2(n=0,1,2,3…) ，此化合物就具有芳香性。 此 规律称为Hückel 规律，又叫做4n+2规则。
π 电子数 4

05-环加成反应

05-环加成反应
第五章 环加成反应
第一节 第二节 第三节
概述 Diels-Alder反应 卡宾（1+2）环加成
第一节 概述
成环的方法（P110） 1、分子内的酯双分子还原 2、分子内Aldol缩合 3、Dieckmann酯缩合 4、丙二酸二乙酯合成法 5、环加成反应（最主要的方法）——原子利用 率100%（绿色化学） （1）共轭二烯的[4+2] （2）偶极的[3+2] （3）卡宾[1+2] 6、光[2+2]等

第二节 Diels-Alder反应
一、定义（P110）
二、亲双烯体
——双键或叁键连有吸电子基
时有利
三、双烯体——必须采取顺式构象方可反应
三、双烯体——必须采取顺式构象方可反应
四、逆D-A反应（P122）
五、立体化学——顺式原理（P119）
第三节 卡宾[1+2]环加成
一、定义（P134）

* Carbene，亦称碳烯（甲烯） * 缺电子碳具有亲电性 * 与烯烃加成形成三元环
二、生成
三、应用

1、新手段的优点（3个）
2、羰基卡宾的应用（P140）
3、卡宾加成选择性的应用（P141）
作业

完成下列卡宾的环加成反应。 1. TEBA + CHCl 3
浓 NaOH

2.
+
O
CCl 4
Mg

3.
+ +
CCl 4
Hale Waihona Puke MgCHBr 3t-BuOK

4.

第五章烃复习课

第五章烃复习课
要求药品无水、氧化钙起吸水作用与降低氢氧化钠的 碱性。可用排水法或向下排空气法。
2、乙烯
化学药品 无水乙醇（酒精）、浓硫酸 仪器装置 反应方程式 CH2-CH2 170℃ CH2=CH2↑+H2O H OH 注意点及杂质净化
药品混合次序：浓硫酸加入到无水乙醇中，边加边振荡， 以便散热；加碎瓷片，防止暴沸；温度要快速升致170℃， 但不能太高；气体中常混有杂质CO2、SO2、乙醚及乙醇， 可通过碱溶液、水除去；常用排水法收集。
（3）验证SO2的存在;验证SO2是否除净; 吸收SO2；检验CO2的存在。 （4）在收集装置前连接一个盛有NaOH 溶液的洗气瓶
五、有机计算
(一)相对分子质量、分子式、结构式的确定
1、相对分子质量的确定 （1）标准状况 M=22.4ρ （2）相同条件 M=M′d（d为相对密度） 2、分子式的确定 （1）根据有机物中各元素的质量分数 或物质的量加以确定 （2）根据燃烧产物的量加以确定 （3）根据商余法确定烃的分子式 3、根据性质推断结构
(二)燃烧规律的应用：
燃烧产物只有H2O和CO2 烃和烃的含氧衍生物 CxHy +（x+y/4）O2 →xCO2+y/2H2O * CxHyOz+（x+y/4-z/2）O2 →xCO2+y/2H2O 1、耗氧量的比较： （1）等物质的量时： 一比C，二比H，三去O （2）等质量时：列关系式
例1：物质的量相同的下列有机物，充 分燃烧耗氧量最大的是 D A．C2H2 C．C4H6 B．C2H6 D．C4H8
6、苯磺酸
化学药品 苯、浓硫酸 仪器装置
同制硝基苯
反应方程式
C6H6+H2SO4 70~80℃ C6H5SO3H+H2O 注意点

江苏省高二化学选修5教案：第五章烃第二节《烷烃》(第一课时)

江苏省高二化学选修5教案：第五章烃第二节《烷烃》(第一课时)

【课题】【教学目的】1.使学生认识烷烃同系物在组成、结构、化学性质上的共同点及物理性质随分子里碳原子数的递增而变化的规律。

2.使学生初步了解直链烷烃的命名及结构式、结构简式的写法。

【教学重点和难点】1.烷烃的性质。

2.结构简式的写法。

【大纲知识点要求】同系物-B【教学过程】[复习引入]上节课我们学习的甲烷是最简单的有机物。

下面,请同学们来看一下我手里的几个模型。

它们与甲烷有什么相同的地方?有什么不同的地方?[展示]乙烷、丙烷和丁烷的球棍模型。

相同点:只含碳、氢两种元素;每个碳原子以四个单键与其它原子结合。

不同点:碳、氢原子数比甲烷多。

[讲述]在有机化合物里有一系列结构和性质与甲烷相似的烃。

在这些烃分子里,碳原子之间以碳碳单键相结合成链状,碳原子剩余的价键全部与氢原子相结合,这样的结合使每个碳原子的化合价都已充分利用,都达到“饱和”。

这就是我们今天要学习的饱和链烃,又称烷烃。

[板书]一、烷烃的结构和性质1.概念:饱和链烃:碳原子之间以碳碳单键相结合成链状,碳原子剩余的价键全部被氢原子所饱和的烃。

(又称烷烃)[讲述]烷烃的种类很多,含一个碳原子的我们称为甲烷,含两个碳原子的我们称为乙烷,以此类推,含三个碳原子的称为丙烷,含四个碳原子的称为丁烷。

[展示]乙烷、丙烷和丁烷的结构式。

[讲述]在书写烷烃结构式时很麻烦。

在实际书写中,有机物常写结构简式,它既可以表示有机物的结构,同时书写起来也很简单。

我们只需将结构式中的碳碳单键和碳氢单键省略就可书写出结构简式。

比如乙烷就可写成CH3CH3。

[板书]2.结构简式乙烷CH3CH3CH3—CH3丁烷CH3CH2CH2CH3或CH3(CH2)2CH3CH3—CH2—CH2—CH3注:直链中的碳原子(CH2)原子团可以用括号括起来,在右下角标出数字。

[讲述]从球棍模型可以看出,在乙烷、丙烷和丁烷中,相邻两个C—H键之间的夹角是109°28′,碳原子之间并不是结合成直线的链状。

有机化学 第五章 脂环烃

有机化学 第五章 脂环烃

(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1

有机化学课件--第五章芳烃 103页

有机化学课件--第五章芳烃 103页

231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多 元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
CH3Cl A lC3 l
CH3
CH3Cl
A lC3 l
CH3 CH3
CH3
C H3C O C l A lC3 l
COC3H
C H3C O C l A lC3 l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则 不发生重排。如：
COR + HX +A3 lX
O
+ (CH 3CO2O ) AlC3l
COC3 H + CH3COOH
=
=
=
=
O
+
O AlC3l
O
C CH=CHCOOH
O
F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
相同点
a2.01反9/11应/29 所用cat. 相同；反应历课件程相似。
26
b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等) 时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化
+R +
+H RA 4 - lXR +H + X A 3lX

《有机化学》第五章芳香烃

《有机化学》第五章芳香烃

CH(CH3)2
CH 2CH=CH 2
异丙苯
3-苯基丙烯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH 3
CH3
CH3 1，3-二甲苯 （间二甲苯）
1，4-二甲苯 （对二甲苯）
CH 3
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
CH3 C=C
C2H5
H
2-甲基-4-苯基戊烷
2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph
CH2CH3
+ CH3CH=CH2 无水AlCl3
CH(CH3)2
当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。
比较：烷基ห้องสมุดไป่ตู้与酰基化的异同
相同：① 催化剂相同 ② 反应历程相似 ③ 苯环上有吸电子基时不能发生付-克反应
不同：① 烷基化能发生异构化，而酰基化不能； ② 烷基化不停留在一取代物上，而酰基化停留 在一取代物上； ③ 二者催化剂用量不同，烷基化用量少，酰基 化用量多。
第五章 芳香烃
学习要求：
1.了解芳香烃的分类；掌握苯系单环芳烃的异构和命名 2. 掌握苯的结构及其化学性质 3. 掌握芳烃亲电取代的定位规律及其理论解释 4. 了解稠环芳香烃、非苯芳香烃；掌握休克尔规则
重点：
苯的结构及其化学性质；芳烃取代的定位规律及 休克尔规则
本章主要内容
第一部分 单环芳烃的概述及性质 第二部分 芳香烃的亲电取代反应历程 第三部分 芳烃亲电取代的定位规律 第四部分 稠环芳香烃概述 第五部分 休克尔规则和非苯芳香体系
二、亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物
H
+ Cl+
+ Cl
三、σ－配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物

第五章 芳烃(修改)

第五章 芳烃(修改)

R+AlX4AlX4-
R
R
+
+
AlX4-
+
R
+
HX + AlX3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化： 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
CH2CH3 + CH2 =CH2 OH
H+
+
H+
21
2、 F－C酰基化： 、 － 酰基化 酰基化：
R O C= O + AlX3 H C R X + R
4. Friedel – Crafts反应 反应 (1) F – C 烷基化反应 烷基化反应:
+ R X
AlX3
R
+
HX
13
常用的cat. ：无水 无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的 常用的烷基化试剂： 常用的烷基化试剂：R
X 、 C =C 、 R OH。 。
(2) F – C 酰基化反应： 酰基化反应：
=
O O
=
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2. 烷基苯的氧化 侧链氧化 )： 烷基苯的氧化( ：
CH2CH3
KMnO 4 / H3O+
COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 可将苯和烷基苯区别开来 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- 的烷基苯很难被氧化。 没有 H 的烷基苯很难被氧化。 脱 氢 反 应
+
2 H2SO4
H2 O
SO3H
+ HSO420
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H R' C O a CH2 H H R' C O H C-O键先从取代 较多的碳原子 一边部分断裂 H δ OR R' C CH2 Oδ H 在过渡态，键的断裂优 于键的形成，环碳原子 上带部分正电荷 -H R' CH2 b HOR
-H OR
H R' C O H
CH2
δ H R' C
R'
H C HO 仲醇 H C
COOEt C C OTl H R'I /CH3CN 60℃, 20 h H R'O
COOEt C C OR' H
COOEt
COOEt
COOEt
d.溶剂的影响
常用过量醇作(质子)溶剂，也兼作反应剂；质子溶剂有利 于RCH2-X的解离，但易于R’O-发生溶剂化，使R’O- 亲核性下 降，应当使用非质子溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、液氨或 DMF、DMSO等，同时需在无水条件下反应.
CH2 OR
CH2 HOR Oδ H
亲核试剂优先与取代 较多的环碳原子结合
CH2
OR OH 伯醇
Ph-CH-CH2 + EtOH
O
NaOH
CH3CHCH2OEt OH 80%
O
CH3OH/H △
+
OH OCH3 80%
OMe OH
H2SO4 ,5 h Ph CH O ,6 h CH3ONa CH2 + MeOH
O2N Cl EtOH/NaOH (95.6%) O2N OEt
非那西汀中间体
非那西汀(N-乙酰-4-乙氧基苯胺)有良好的解热镇痛作用。常用于治疗发热、头 痛、神精痛等。毒性低,作用缓慢而持久。
iv)对芳香氮杂环卤化物来说，卤原子在N原子的邻或/和对位， 其活性会增大，易于发生与醇的烃化反应，如下例：
OH CH3O CH3OH
CH3OH
+
H2C CHCN
CH3OCH2CHCN
CH3OCH2CH2CHNH2 + CH3O
二、酚的O-烃化
• 酚的酸性比醇强，所以活性比醇大，反应更容易进 行，醇的氧烃化剂均可做酚的氧烃化剂 • 烃化剂：卤代烃、硫酸酯、重氮甲烷、醇有机膦卤 化物、烯烃、氯甲醚等
(一)烃化剂
反应机理
(1) 碱催化，属于双分子亲核取代反应：
R H C O R H C CH2OR' R'OH R CH2 R'O R H C O H C CH2OR' + R'O H2 C OR'
OH O 开环单一，立体效应为主要影响因素，反应发生在取代较少的碳原子上， 产物以仲醇为主。
(2) 酸催化，属于单分子亲核取代反应：
1、卤代烃
OH + R OH R'X R + OR' X + H2O
酚羟基易苄基化，将酚置于干燥的丙酮 中，与氯化苄、碘化钾、碳酸钾回流即可。
PhH2CO
PhCH2Cl/Me2CO
HO Br HO
KI/K2CO3
Br PhH2CO
2、烯烃
OH + CH2=CH-CN
OH
OH
OCH2CH2CN
3、硫酸酯
C O: H
C X
(2)单分子亲核取代(SN1)反应及其影响因素
R-X
慢
R +X
决定反应速率 R-O-R' H 快 R-O-R'
消旋产物
R + R'OH
+ H
叔卤代烷、 Ph-CH2X、 R-CH=CH-CH2X 按SN1历程
反应速度只与[RX]克分子浓度相关。
a.随RX中烷基C原子上取代基增多，以SN1烃化的倾向增大； b.由于叔卤烃易形成较稳定的阳离子，进而常有消除成烯烃， 或与溶剂分子、或与碱试剂发生取代的副反应。故：
e.催化剂
可用：RONa、Na、NaH、NaOH、KOH等；有机碱，如： 六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)…作催化剂； 用NaH代替Na可使有旋光活性的醇在用卤代烃烃化时，得 到立体专一性的醚，而用金属Na则发生醚的差向异构化。见 下例：
cis CH3I /NaH THF, 50oC, 1 h CH3 ~100% trans OH OCH3 CH3
CH2OH Me2CO/HCl CHO CH2O CH2OC18H37 CHO CH2O CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OC18H37 EtOH/HCl ,2h CHOH CH2OH C18H37OTs/KOH/Tol >110℃, 3 h
3、环氧乙烷为烃化剂（羟乙基化反应）
ROH + H C H O C H H ROCH2CH2OH
第五章
烃化反应
Hydrocarbylation Reaction , Alkylation
中国药科大学 姚其正
★ 用烃基取代有机分子中的氢原子，均称
为烃化反应。引入的烃基包括饱和的、不饱 和、脂肪的、芳香的以及各种取代的烃基；
★ 被烃化的有：醇、酚、胺及活性亚甲基、
芳烃等。氧、氮、碳原子上的烃化反应，分 别形成醚，伯、仲、叔胺和碳链的延伸；
Cl + EtOH NO2 NaOH 非那西丁中间体 NO2 OEt
对于叔卤代烃，不能在强碱下反应，因易消除HX，宜在中性或弱碱性 下反应。 CH
3
CH3
C + CH3
B
CH2
CH3-C CH3
iii)烷基R相同时，C-X极化度(X原子半径与电负性的影响)↑，活 性↑，其顺序为：RI > RBr >RCl＞ RF .后三者常用KI催化.
欲制备：
H3C C H3C A B:
O B
C2H5
A:
(CH3)3CX + C2H5OH
(CH3)3COH + C2H5X
欲制备：
Ph Ph
CH A
O B
CH3 CH2CH2NCH 3 Xy1 △ Xy1 △ 产物 产物
A: Ph CH-Br + HOCH2CH2N(CH3)2 Ph Ph CH OH ClCH CH N(CH ) + B: Ph 2 2 3 2
i) 以叔卤烃作烃化剂时，应选择中性或弱碱性条件；也不必将醇羟基 (醇兼 作溶剂时) 先转变为烷氧阴离子； ii) 或者变換反应原料，尽量不用叔卤烃作烃化剂，见以下举例：
(H3C)3C X B
-
消除 (CH3)3C 取代 (H3C)3C B- (或溶剂) B(or...) (H3C)2C CH2
CH3
第一节 氧原子上的烃化反应
一、醇的O-烃化—醚
1、卤代烃为烃化剂
Williamson合成－－醇在碱存在下与卤代烃反应 生成醚的反应－－是制备混合醚的有效方法。
ROH + B R'X + OR
RO + HB R'OR + X
(1)双分子亲核反应及其影响因素 a.伯、仲碳的卤代烃作烃化剂，常发生SN2反应：
H N C N HOR O H H N C N O R + ArOR HOAr
H H N C N
DCC
PhOH+PhCH2OH
100℃
PhOCH2Ph+H2O
(二)酚自身结构对酚羟基烃化的影响
1、分子内氢键
H O O OH MeI/NaOH OH O OMe
HO
O
OMe MeI/NaOH
MeO
O
OMe
PhCHCH2OH + PhCHCH2OMe (90%) (10%) OMe PhCHCH2OH + (25%) OH PhCHCH2OMe (75%)
4、烯烃为烃化剂
• 醇和烯烃加成反应生成醚。也可理解为烯对 醇的O－烃化； • 只有当双键上有羰基、氰基、酯基、羧基等 存在时，较易发生烃化反应.
◆ 常用溶剂有：水、醇类、丙酮、DMF、DMSO、苯和 二甲苯(xyl)等.
b.芳卤烃与醇羟基间的烃化反应
i)芳卤烃因卤原子与芳烃间共轭效应而不活泼，不易发生烃化 反应； ii)若卤芳环上邻或对位有较强吸电取代基，才可顺利与醇发生 烃化反应；此情况下，芳卤烃上卤原子的活性顺序为：F＞Cl ＞Br ＞I，因卤素电负性越大，与芳环越不易发生共轭效应； iii)若卤芳烃上无吸电性取代基，则卤原子的活性顺序基本与 卤烷烃相同，即ii)相反，这和极化度大小相关.
H2C -N2
N
N
+
HOR
CH3 R = Ar, or:R'
N
C O
N.OR
CH3OR
OH + H2C N N Et2O
OCH3
OMe OMe 大过量CH2N2 COOMe
OH OH 2mol CH2N2 COOH
OMe OH
COOMe
5、醇-DCC 酚与醇在DCC存在下发生缩合反应可生成酚醚； 伯醇收率较好，仲、叔醇收率偏低；其过程如下：
R O R O O S O
SO3R ,
O S O
H3C
SO3R
R
O
： TsO
很好的离去基团
制备方法:
1 2CH3OH+H2SO4 SO3Cl 2 CH3 + CH3OH
NaOH
(CH3)2SO4+2H2O SO3CH3 + NaCl + H2O CH3
OTs是 很好的 离去基 团(HOTs)
CH2OH CHOH CH2OH
★ 常用的烃化剂：卤代烃及硫酸酯类；芳
磺酸酯、醇、醚、烯烃以及环氧烷、甲醛、 甲酸、重氮甲烷(甲基化或重氮化试剂)等。